【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化加氢，具体涉及一种双金属氧化物催化剂、其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着工业社会的发展，大量人为二氧化碳的排放导致空气中二氧化碳浓度的急剧上升，带来了一系列环境和气候问题。将空气中的二氧化碳捕获后和“绿氢”一起转化为甲醇和二甲醚能够减缓大量二氧化碳排放引起的环境问题，同时甲醇和二甲醚作为重要平台分子可以进一步转化为其他化学品，实现人为二氧化碳循环。因此，二氧化碳加氢制备甲醇和二甲醚具有双重意义。
2、co2是一种惰性分子，本身具有极高的稳定性。在co2加氢制备甲醇的过程中，升高反应温度有利于提高co2的转化率，但随着温度的升高不可避免地出现逆水煤气变换导致甲醇和二甲醚的选择性明显降低，同时高温也会加速催化剂团聚失活。因此，设计温和条件下催化co2高效转化为甲醇和二甲醚的催化体系成为大家关注的热点。
3、传统cu/zno/al2o3三元催化剂由于成本较低，优异的催化性能已经成功用于一氧化碳的加氢制甲醇的工业生产，但该催化剂直接用于二氧化碳加氢制甲醇会有水作为副产物生成，导致催化剂中的金属铜发生团聚而失活。目前主要通过载体调变、催化剂改性或对催化剂制备方法的改进等策略提高这类催化剂的稳定性和催化活性(上海应用技术大学专利cn202111151253.5；山西煤化所专利200410064574；中国华能集团清洁能源技术研究有限公司专利cn202111273325.3)。贵金属催化剂(中国石油化工股份有限公司专利cn201410498074.2)能够起到改善催化活性的作用，但是由于成本较高无
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种双金属氧化物催化剂的制备方法及其在二氧化碳加氢制备甲醇和二甲醚中的应用。该催化剂以单一晶型具体为单斜或四方晶型zro2作为载体，具有反应活性高、催化稳定性好、制备方法简单可工业化等优点。
2、首先，本专利技术提供了一种双金属氧化物催化剂，该催化剂包括氧化锆载体和金属m，所述金属m选自ga、in和zn，金属m掺入到氧化锆载体晶格中，所述氧化锆载体为单一晶型单斜氧化锆或四方氧化锆。
3、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中，所述催化剂中的氧化锆均为单斜氧化锆。
4、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中，所述催化剂中的氧化锆均为四方氧化锆。
5、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中，金属m为ga。
6、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中，以原子百分比计，m/(m+zr)为0.1％-80％。
7、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中，以质量计，m/(m+zr)为0.1％-30％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％或20％，优选为5％–25％，更优选10％–20％。
8、此外，本专利技术还提供了上述双金属氧化物催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
9、(1)将锆盐和尿素溶解于水形成水溶液；
10、(2)将水溶液在273-673k优选413–473k条件下水热2-20h，固液分离；
11、(3)将固液分离后得到的固体在373-973k优选373–573k条件下空气氛围下干燥，得到单斜氧化锆前驱体；
12、(4)将m盐溶液与单斜氧化锆前驱体混合、干燥并煅烧；
13、或者
14、(1)将锆盐和尿素溶解于醇形成醇溶液；
15、(2)将溶液在273-673k优选413–473k条件下水热2-20h，固液分离；
16、(3)将固液分离后得到的固体在373-973k优选373–573k条件下惰性氛围如氮气，氦气和氩气下干燥，得到四方氧化锆前驱体；
17、(4)将m盐溶液与四方氧化锆前驱体混合、干燥并煅烧。
18、根据本专利技术的一些实施方式，水溶液或者醇溶液中，锆的含量为0.01-10mol/l，优选为0.2–0.6mol/l。
19、根据本专利技术的一些实施方式，混合的温度288–313k，混合时间为12-36h。
20、根据本专利技术的一些实施方式，煅烧的温度为373-973k，优选773–873k。
21、根据本专利技术的一些实施方式，所用的锆盐为硝酸锆，正丁醇锆，氧氯化锆，硝酸氧锆中的一种或二种以上；m盐选自镓盐、铟盐、锌盐。
22、优选地，所用的镓盐为硝酸镓，氯化镓，醋酸镓和硫酸镓中的一种或二种以上。
23、优选地，所用的铟盐为硝酸铟，氯化铟，醋酸铟和硫酸铟中的一种或二种以上。
24、优选地，所用的锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或二种以上；
25、优选地，尿素与金属离子(即m离子)的摩尔比例为1-20之间。
26、优选地，所用的醇为c1-c10醇中的一种或二种以上。
27、本专利技术开发了一种单斜氧化锆或四方氧化锆为载体的双金属氧化物催化剂的制备方法，制备得到的mox/m-zro2和mox/t-zro2(其中，m＝ga)催化剂可用于二氧化碳加氢制甲醇和二甲醚反应。在同等条件下比传统共沉淀法制备的催化剂活性更优，同时ga2o3/m-zro2和ga2o3/t-zro2催化剂的产物分布不同。并且，由本专利技术制备方法得到的催化剂还具有抗烧结、稳定性好等特点。
28、由本专利技术所述制备方法得到的催化剂能将二氧化碳有效转化为甲醇和二甲醚，其最优反应温度为603-623k，抗烧结且稳定性好。在3mpa，603k，24000ml/(gcat·h)的条件下，ga2o3/t-zro2催化剂上co2单程转化率10.0％，甲醇和二甲醚选择性达到73.2％，此时甲醇和二甲醚的时空产率为0.66g(methanol+dme)/(gcat·h)。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种双金属氧化物催化剂，包括氧化锆载体和金属M，所述金属M选自Ga、In和Zn，金属M掺入到氧化锆载体晶格中，所述氧化锆载体为单一晶型单斜氧化锆或四方氧化锆。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以原子百分比计，(M/(M+Zr)为0.1％-80％，优选为5％–25％，更优选10％–20％。
3.一种如权利要求1或2所述的双金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，水溶液或者醇溶液中，锆的含量为0.01-10mol/L，优选为0.1–0.6mol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，混合的温度288–313K，混合时间为12-36h，煅烧的温度为373-973K。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所用的锆盐为硝酸锆，正丁醇锆，氧氯化锆，硝酸氧锆中的一种或二种以上；M盐选自镓盐、铟盐、锌盐；
7.如权利要求1–2中任一项所述的双金属氧化物催化剂或者权利要求3–6中任一项所述制备方法获得的催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇和二甲醚中的应用
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，二氧化碳加氢合成甲醇和二甲醚的反应在加压固定床流动反应器中进行，反应条件为：P＝1-20MPa；T＝513-673K；空速为6000-40000ml/(gcat·h)；气体摩尔比例H2/CO2＝1-10。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，催化剂在应用前进行活化，条件为：氢气、氩气、二氧化碳、氦气、氮气中的一种或两种于473–673K活化1–12h。
10.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所得催化剂需要压片，筛选180–360μm用于评价。
...【技术特征摘要】
1.一种双金属氧化物催化剂，包括氧化锆载体和金属m，所述金属m选自ga、in和zn，金属m掺入到氧化锆载体晶格中，所述氧化锆载体为单一晶型单斜氧化锆或四方氧化锆。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以原子百分比计，(m/(m+zr)为0.1％-80％，优选为5％–25％，更优选10％–20％。
3.一种如权利要求1或2所述的双金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，水溶液或者醇溶液中，锆的含量为0.01-10mol/l，优选为0.1–0.6mol/l。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，混合的温度288–313k，混合时间为12-36h，煅烧的温度为373-973k。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所用的锆盐为硝酸锆，正...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。