【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能化多酸，具体涉及一种改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶及其制备方法和应用，其将具有良好抗菌性能的pom化合物，用聚多巴胺进行表面改性制成改性的pom，随后与具有独特结构、高溶胀率、导电性能的水凝胶前体溶液采用一锅聚合法形成了有机无机水凝胶并探究了它们在抗菌和传感方面的应用研究。该类体系不仅可以提高pom分子的分散性和生物相容性，同时还可以提高水凝胶的抗菌效率和导电性能，同时又对其实际应用潜力进行了探索，这为未来进一步的应用提供了有价值的参考。
技术介绍
1、近年来，生物电子器件的发展促进了可拉伸和柔性电子材料的发展。柔性生物电子器件由于具有优异的柔韧性、可拉伸性、自愈性和导电性，在可穿戴传感器、传感器、软体机器人、抗菌和伤口愈合等领域受到广泛关注。水凝胶是典型的柔性电子器件，具有三维网状结构、高含水量、固有的柔软性和可拉伸性。值得注意的是，导电水凝胶被认为是软体生物电子器件中最有前途的材料之一，在生物医学中的作用越来越重要。传统的导电水凝胶通常是将导电材料与水凝胶结合在一起，导电材料主要包括导电聚合物(ppy、pani和pedot: pss)、碳基纳米材料(碳纳米管、石墨烯)和金属纳米颗粒(au、ag)。然而，导电材料的加入在一定程度上限制了聚合物链的运动，削弱了水凝胶材料的力学性能和自愈能力。此外，由于水凝胶与皮肤表面不匹配，附着力差，不能紧密附着在皮肤表面，通常缺乏抗菌能力，限制了水凝胶的实际应用。粘附性能强的水凝胶也容易吸收微生物，引起炎症和伤口感染，对人体健康构成极大威胁。为了解决这一问题，通过合理设计结构
2、多金属氧酸盐(pom)作为无机金属氧化物，具有高氧化还原性能、结构可调性和导电性等特点，被认为是有应用前景的金属类药物。这为设计含有缩氨基硫脲衍生物的多金属氧化物提供了可能性，可以表现出显著的抗菌活性。然而，由于pom的比表面积小，分散性差，使其难以在水凝胶的三维网络结构中均匀分散，这使得将含有缩氨基硫脲衍生物的多金属氧酸盐直接引入水凝胶成为一个挑战。此外，其他原因也阻碍了它们的临床应用，包括与生物分子的非特异性相互作用以及对正常组织不可避免的细胞毒性等。因此，通过对pom进行表面改性，将改性pom引入到水凝胶三维网络中是非常理想的。其中pda是一种天然的仿生材料，常用来构建各种功能材料。丰富的官能团使pda成为与聚合物共价或/和非共价相互作用以及锚定过渡金属离子形成水凝胶的重要结构单元。利用pom表面多巴胺的自聚合形成导电聚合物。一方面，pda功能化pom的分散性得到改善，另一方面，pda作为结构或功能单元，能够赋予复合水凝胶优异的生物相容性、柔韧性、机械协调性、快速响应时间和高灵敏度。更多的是，合成这样一种pom基水凝胶材料，不仅具备可调节的尺寸、适当分子量、高载药量、而且具有较好的稳定性、良好的生物相容性和导电性能等一系列特性，已经被证明具有一定的挑战性。
3、与常规水凝胶相比，碱性木素作为一种天然高分子生物聚合物，具有较高的芳香结构和活性官能团。目前，碱性木素-金属作为一种大分子引发体系在水凝胶形成过程中引起了广泛的关注。碱性木素具有还原性和高价金属离子，可触发儿茶酚的动态氧化还原反应，并在过硫酸盐的活化下产生羟基自由基，使聚合物链在室内环境下迅速凝胶化。
4、基于此，本研究采用一锅自由基聚合法制备了碱性木素-铜(ii)离子/聚丙烯酰胺/pda@pom有机无机水凝胶，简称pam/pda@pom有机无机水凝胶。具体来说，以可生物降解的丙烯酰胺为原料，制备了具有高强度和超韧性的导电抗菌水凝胶。将碱性木素-铜(ii)离子双自催化体系引入pam水凝胶中，可大大加快水凝胶的凝胶化时间。水凝胶表现出良好的力学性能和自愈性能，为其在传感器领域的应用奠定了基础。值得注意的是，添加了pda@pom的水凝胶在抗菌方面也表现出优异的性能，这为导电水凝胶在实际生物电子学中的应用提供了一些思路。pam/pda@pom水凝胶具有良好的导电性、拉伸性、自愈性和抗菌性，这些特性拓宽了水凝胶在柔性传感器领域的应用。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶，其是一种具有良好抗菌能力的pom化合物，并采用pom表面多巴胺的自聚合进行改性。一方面pda功能化pom的分散性得到改善，另一方面pda作为结构或功能单元，能够赋予复合水凝胶优异的生物相容性、柔韧性、机械协调性、快速响应时间和高灵敏度。该有机无机水凝胶不仅可以在生理ph条件下具有优异的抗菌性能，同时还可以提高其导电性能和机械性能。同时又对其实际应用潜力进行了探索，这为未来进一步的应用提供了有价值的参考。
2、本专利技术还提供了上述改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶的制备方法和应用。
3、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
4、一种多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐（pom）化学式为：([co(l)2)]2[mo6o19]2h2o，hl=2-吡啶甲醛缩氨基硫脲；属于三斜晶系， p-1空间群，晶胞参数为： a= 9.1730(5) å， b=11.6854(6) å， c= 13.8025(7) å， α= 65.012(2)°， β= 75.074(2)°， γ= 72.619(2)°。
5、本专利技术提供了一种上述多金属氧酸盐的制备方法中，其将na2moo4与甲醇水溶液混合均匀，再加入co(no3)2、2-吡啶甲醛缩氨基硫脲，室温搅拌30-120min，用hcl调ph值至2.5-3.0，然后在110-150℃的烘箱中加热60-84h，底部得到的红棕色菱形晶体，即为多金属氧酸盐填料（pom）。
6、上述多金属氧酸盐的制备方法中，所述na2moo4、co(no3)2与2-吡啶甲醛缩氨基硫脲的质量比可以为5-9 : 3-7 : 1。优选的，甲醇水溶液中，甲醇、水的体积比为2：3-8。
7、本专利技术还提供了一种含所述多金属氧酸盐填料的改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
8、1）制备表面改性剂修饰的pom材料（pda@pom）：
9、将多金属氧酸盐加入到含盐酸多巴胺（pda）的tris-hcl溶液中，室温搅拌8-16h进行自聚合，然后洗涤、干燥，获得表面改性的pom材料（pda@pom）；
10、2）制备pda@pom负载的有机无机水凝胶：采用一锅自由基聚合反应合成pom嵌入的有机无机水凝胶，具体如下：
11、在溶剂中，将碱性木素水溶液和cu(no3)23h2o水溶液，搅拌混合，随后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺（mba）水溶液和丙烯酰胺（am）单体，室温下混合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多金属氧酸盐，其特征在于，化学式为：([Co(L)2)]2[Mo6O19] 2H2O，HL=2-吡啶甲醛缩氨基硫脲；属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a = 9.1730(5) Å，b = 11.6854(6)Å，c = 13.8025(7) Å，α = 65.012(2)°，β = 75.074(2)°，γ= 72.619(2)°。
2.权利要求1所述多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，将Na2MoO4与甲醇水溶液混合均匀，再加入Co(NO3)2、2-吡啶甲醛缩氨基硫脲，室温搅拌30-120min，调pH值至2.5-3.0，然后在110-150℃加热60-84h，即得。
3.如权利要求2所述多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，所述Na2MoO4、Co(NO3)2与2-吡啶甲醛缩氨基硫脲的质量比为5-9 : 3-7 : 1。
4.一种含权利要求1所述多金属氧酸盐的改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述的改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）中，
6.如权利要求4所述的改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2）中，碱性木素、Cu(NO3)2 3H2O、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、表面改性的POM材料与过硫酸铵的质量比为1：3-4：1-1.5：150-175：0.2-1.5：4-6。
7.如权利要求6所述的改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇和/或水。
8.采用权利要求4至7所述制备方法制备所得的改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶。
9.权利要求8所述改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶在作为抗菌材料、导电材料或传感器中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种多金属氧酸盐，其特征在于，化学式为：([co(l)2)]2[mo6o19] 2h2o，hl=2-吡啶甲醛缩氨基硫脲；属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：a = 9.1730(5) å，b = 11.6854(6)å，c = 13.8025(7) å，α = 65.012(2)°，β = 75.074(2)°，γ= 72.619(2)°。
2.权利要求1所述多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，将na2moo4与甲醇水溶液混合均匀，再加入co(no3)2、2-吡啶甲醛缩氨基硫脲，室温搅拌30-120min，调ph值至2.5-3.0，然后在110-150℃加热60-84h，即得。
3.如权利要求2所述多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，所述na2moo4、co(no3)2与2-吡啶甲醛缩氨基硫脲的质量比为5-9 : 3-7 : 1。
4.一种含权利要求1所述多金属氧酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏悦，李明雪，马敏，周粤闽，郭东杰，常海波，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：
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