【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种钙钛矿基复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着传统化石能源的消耗和环境污染的进一步加剧，可持续的绿色清洁能源转化技术的实现成为目前社会关注的焦点问题。锌空气电池因具有较高的能量密度、成本低、绿色环保等优点而成为新能源领域的研究热点。然而，锌空气电池在充放电过程中空气极的氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)动力学缓慢，因此，设计高效、稳定的双功能氧电催化剂是提高锌空气电池空气电极性能的关键之一。传统的贵金属催化剂如pt/c，iro2等具备优异的orr和oer催化性能，但由于其价格昂贵、储量稀缺、稳定性差以及无法兼顾双功能催化活性等缺点限制了其商业化应用。因此，开发低成本、高效、稳定的非贵金属基催化剂至关重要。近年来，钙钛矿型氧化物作为非金属氧化物中的一员，因其储量丰富、化学结构稳定、易于调控物化性质等优点受到广泛关注，被认为是具有应用前景的双功能氧电催化剂。目前钙钛矿型氧化物材料有元素掺杂、催化剂复合等手段对材料的电子结构、电子离子导电性能、微观形貌等进行设计和调控。
2、将钙钛矿材料与氮掺杂石墨烯材料进行复合是提高其导电性、催化活性和稳定性的一种有效方式。这主要得益于石墨烯的高化学稳定性、高的电子导电性、大比表面积等优良特性。可以增大电极与电解液的接触面积，有利于电子传输。其次，文献报道氮掺杂可以产生大量的氧空位，更为有效的驱动orr/oer的化学动力学过程。再者，垂直石墨烯阵列起到了结构支撑的作用，使得在电化学充放电过程中保持材料结构稳定，从而获得更好的倍率和循环
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种钙钛矿基复合催化剂及其制备方法和应用。
2、本专利技术的一种钙钛矿基复合催化剂的制备方法，利用等离子体增强化学气相沉积技术在钙钛矿氧化物纳米纤维表面沉积氮掺杂垂直石墨烯阵列制得钙钛矿基复合催化剂；所述钙钛矿氧化物纳米纤维其化学式laxsr1-xmo3-δ，x＝0～0.5，m为b位过渡金属。
3、进一步的，所述x为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
4、进一步的，具体包括如下步骤：
5、s1：根据化学式laxsr1-xmo3-δ，按化学计量比分别称取la源，sr源和金属m源依次溶解于有机溶剂中，搅拌至完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，继续搅拌至溶液呈粘稠状态；
6、s2：利用静电纺丝技术对该溶液进行纺丝，纺丝完成后进行干燥；
7、s3：将干燥后的纺丝，预氧化处理后保温成相，得到钙钛矿氧化物纳米纤维laxsr1-xmo3-δ，记作lsm；
8、s4：将纳米纤维lsm放入等离子体增强化学气相沉积pecvd系统腔体内真空升温，达到预设温度后通入一定流量的氩气将液态乙腈鼓入腔体中，打开等离子体激发设备并设置功率，高温下氮掺杂垂直石墨烯在钙钛矿表面快速生长，生长完成后关闭激发设备并使用氩气回流，关闭加热设备待仪器自然冷却后取出样品即为所述钙钛矿基复合催化剂。
9、进一步的，步骤s1中的la源为la(no3)3·6h2o，sr源为sr(no3)3；m源为相应金属的硝酸盐或氯化盐，如所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；和\或，m源为fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、mn(no3)2·4h2o中的一种或多种。
10、进一步的，步骤s2中的静电纺丝技术采用的负压为-3～-3.5kv，正压为15～18kv，接收距离为15～20cm，推注速度为0.015～0.025ml min-1。
11、进一步的，步骤s3中，以0.5℃ min-1的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃min-1升温至900～1000℃保温5个小时进行成相，得到纳米纤维lsm。
12、进一步的，步骤s4中，pecvd腔体预设温度为450～600℃，高温下氮掺杂垂直石墨烯快速生长，所使用氩气流量为10～20sccm，保持乙腈鼓泡速度为2～4个气泡每秒，等离子体激发设备功率为400～700w，生长时间为1～3min。
13、进一步的，步骤s4中在纳米纤维lsm上进行氮掺杂垂直石墨烯阵列生长的具体操作为：将pecvd腔体真空快速升温至500℃，真空度在10pa内→向装有乙腈的器皿中通入氩气，氩气流量为10sccm，保持乙腈鼓泡为2个气泡每秒→打开plasma设置功率500w→生长1～3min→关闭plasma，并使用10sccm氩气回流→停止升温，待仪器自然冷却，生长时间按实际生长要求确定。
14、一种如上述的制备方法制备的钙钛矿基复合催化剂。
15、一种如上述的钙钛矿基复合催化剂的应用，涂覆在液态锌空气电池正极集流体碳纸上或柔性锌空气电池正极集流体镍网上作为催化剂。
16、本专利技术的双功能电催化剂，可显著提升原材料在碱性条件下的orr/oer催化活性，应用于锌空气电池的组装与测试，可显著降低空气电极上的过电位，提高能量密度和功率效率，并显著增强其充放电长期稳定性。
17、本专利技术的制备方法，是利用等离子体增强气相化学沉积技术在静电纺丝制备的钙钛矿纳米纤维外沉积一层氮掺杂垂直石墨烯阵列，锚定在钙钛矿表面的径向碳通道的石墨烯阵列可以极大增加钙钛矿基体的电子电导率，提高复合材料电荷转移速率；氮掺杂石墨烯垂直阵列开放的通道结构和丰富的边缘活性位可以进一步增加复合材料的活性位点，与钙钛矿协同催化提高oer/orr双功能催化活性。该方法的优势是通过氩气鼓泡，将液态乙腈同时作为碳源和氮源引入，生长时间仅1～3min，相较于现有方法更加简单、温和和高效。高温下钙钛矿与锚定的氮掺杂石墨烯阵列结合力强，复合材料在服役状态下稳定性高。
18、本申请的制备方法通过等离子体气相化学沉积技术可以高效，快速实现钙钛矿氧化物纳米纤维表面氮掺杂垂直石墨烯阵列的生长，也可精准控制生长厚度，将生长了石墨烯阵列的钙钛矿基复合材料应用于柔性锌空气电池阴极催化剂，可以拓展柔性锌空气电池的商业化应用途径。
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1.一种钙钛矿基复合催化剂的制备方法，其特征在于，利用等离子体增强化学气相沉积技术在钙钛矿氧化物纳米纤维表面沉积氮掺杂垂直石墨烯阵列制得钙钛矿基复合催化剂；所述钙钛矿氧化物纳米纤维其化学式LaxSr1-xMO3-δ，x＝0～0.5，M为B位过渡金属。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述x为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
3.一种如权利要求1或2所述的表制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中的La源为La(NO3)3·6H2O，Sr源为Sr(NO3)3；M源为相应金属的硝酸盐或氯化盐，如所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；和\或，M源为Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中的静电纺丝技术采用的负压为-3～-3.5kV，正压为15～18kV，接收距离为15～20cm，推注速度为0.015～0.025mL
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，以0.5℃ min-1的升温速率升温至220℃保温2个小时进行预氧化，最后以0.5℃min-1升温至900～1000℃保温5个小时进行成相，得到纳米纤维LSM。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，PECVD腔体预设温度为450～600℃，高温下氮掺杂垂直石墨烯快速生长，所使用氩气流量为10～20sccm，保持乙腈鼓泡速度为2～4个气泡每秒，等离子体激发设备功率为400～700W，生长时间为1～3min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中在纳米纤维LSM上进行氮掺杂垂直石墨烯阵列生长的具体操作为：将PECVD腔体真空快速升温至500℃，真空度在10Pa内→向装有乙腈的器皿中通入氩气，氩气流量为10sccm，保持乙腈鼓泡为2个气泡每秒→打开plasma设置功率500W→生长1～3min→关闭plasma，并使用10sccm氩气回流→停止升温，待仪器自然冷却，生长时间按实际生长要求确定。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的钙钛矿基复合催化剂。
10.一种如权利要求9所述的钙钛矿基复合催化剂的应用，其特征在于：涂覆在液态锌空气电池正极集流体碳纸上或柔性锌空气电池正极集流体镍网上作为催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿基复合催化剂的制备方法，其特征在于，利用等离子体增强化学气相沉积技术在钙钛矿氧化物纳米纤维表面沉积氮掺杂垂直石墨烯阵列制得钙钛矿基复合催化剂；所述钙钛矿氧化物纳米纤维其化学式laxsr1-xmo3-δ，x＝0～0.5，m为b位过渡金属。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述x为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
3.一种如权利要求1或2所述的表制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中的la源为la(no3)3·6h2o，sr源为sr(no3)3；m源为相应金属的硝酸盐或氯化盐，如所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；和\或，m源为fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、mn(no3)2·4h2o中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中的静电纺丝技术采用的负压为-3～-3.5kv，正压为15～18kv，接收距离为15～20cm，推注速度为0.015～0.025ml min-1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，以0.5℃ m...
【专利技术属性】
技术研发人员：贺贝贝，杜炬炜，赵凌，汪锐，公衍生，王欢文，金俊，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：
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