本发明专利技术提供了一种掺杂的Ｍｎ－Ｃｏ尖晶石复合纳米材料及其制备方法，该尖晶石材料的化学组成为［Ｍｎ１－ｍ（Ｒ）ｍ］１＋ｘＣｏ２－ｘＯ４或Ｍｎ１＋ｘ［Ｃｏ１－ｎ（Ｒ）ｎ］２－ｘＯ４；其中，０≤ｘ≤１，０＜ｍ≤０．２，０＜ｎ≤０．２，Ｒ为一种或多种稀土金属元素。该材料可以作为固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）合金连接板耐高温氧化导电涂层材料，或其它类似环境下的耐高温导电涂层材料。同时，本发明专利技术首创一种尖晶石材料的低温烧结方法，将可还原的尖晶石粉体材料首先进行还原处理，然后压片并烧结，烧结后的块体在较低的温度下就表现出很高的烧结活性及明显高的电导率，此优异特性可用于制备高密度的非贵金属耐高温氧化导电元件。
MnCo doped spinel composite nano material and low-temperature sintering method
The present invention provides MnCo spinel nano material and its preparation method of doping, the chemical composition of the spinel material Mn1m (R) m 1xCo2xO4 or Mn1x, Co1n (R) n 2xO4; among them, 0 = x = 1, m < 0 0 < < 0.2, n < 0.2. R is one or more rare earth metal elements. The material can be used as a solid oxide fuel cell (SOFC) alloy connecting plate, high temperature oxidation conductive coating material, or other similar environment of high temperature conductive coating material. At the same time, the invention first low temperature sintering method of spinel, spinel powder material will be reduced firstly and then reducing treatment, pressing sintering, bulk sintered at low temperature showed very high sintering activity and electric conductivity was high, the excellent properties can be used for preparing high density non noble metal high temperature oxidation resistant conductive element.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种尖晶石复合纳米材料的低温烧结方法及其应用，尤其涉及一种掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料、其低温烧结方法及其应用，属能源材料领域。
技术介绍
燃料电池作为一种新型能源技术，具有高效、清洁、安全可靠等诸多优点。固体氧化物燃料电池(SOFC)除了具有高效与环境友好等燃料电池的共同优点外，由于其全固态特性，使其设计更灵活，操作更方便、且更安全可靠。其中板式SOFC具有结构紧凑、体积功率密度高、制备工艺相对简单等优点，成为国内外SOFC研发的主流。随着SOFC工作温度的降低，成本低廉的合金连接板的应用己具备可能性。合金连接板的价廉、容易加工、高电导与高热导等特性对SOFC电堆的成本降低和应力缓和等十分有利。但合金连接板在高温条件下长时间工作时，在氧化气一侧的表面生成的电导率较低的氧化层会逐渐增厚，电池内阻逐渐增加，导致电池性能及稳定性下降。同时，合金氧化层的热膨胀系数与合金的不匹配性会导致它们与合金脱层，进而使接触电阻显著增加。因此，必须对合金进行表面涂层，降低铬及氧的扩散系数以控制氧化层的增长速率，从而保证SOFC工作条件下电池性能的稳定性。目前，金属连接板所使用的涂层材料主要包括单一金属氧化物、钙钛矿结构复合氧化物及尖晶石结构复合氧化物。如通过采用一些金属元素(如镧、钕或钇)的有机化合物，并通过金属有机化学气相沉积法可对合金表面进行涂膜，膜的厚度仅为100-200nm。另外，可采用一些钙钛矿结构复合氧化物(^]Lao.8Sr0.2Cr03， Lao.8Sr0.2Mn03 ， Lao.8Sr0.2Fe03 ， Lao.8Sr0.2Coo.2Feo.803， Lao.8Sro.2Co。3等)作为涂膜材料，通过采用射频溅射方法,或等离子喷涂的方法，可获得性能优异的涂膜。第一种方法当反应元素材料涂膜并高温烧结后形成的金属氧化物(如La203， Nd203，或￥203)本身电阻率较高。同时，由于涂膜较薄，难以防止Cr氧化物的进一步扩散挥发。第二类钙钛矿结构材料，具有相对较高的电子电导率，但4由于这些材料在较低的烧结温度(如S100(TC)很难烧结致密，因此必须采用更加昂贵的成膜方法。Mn,+xC02.x04((^x^i)系列尖晶石结构复合氧化物除了具有与钙钛矿类涂膜材料相近的电子电导率外，还具有相对较好的烧结活性，为利用成本低廉的烧结手段成膜创造了条件。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料，该材料呈尖晶石结构，具有良好的导电性能。本专利技术的再一 目的是提供上述掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的制备方法。本专利技术的再一目的是提供一种尖晶石复合纳米粉体材料的烧结料。本专利技术的再一目的是提供一种尖晶石复合纳米粉体材料的烧结料的低温烧结方法。本专利技术的再一 目的是提供上述掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的用途。本专利技术一方面，提供了一种掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料，其特征在于，该材料的化学组成为2-x04;其中，O^cSl ， 0<m￡0.2， 0<nS0.2， R为一种或多种稀土元素。上述化学式2-x04中，右下标数字及字母均表示各种化学元素的化学计量摩尔比。较佳地，R为La、 Y或La和Y的组合，当R为La和Y的组合时，La和Y可以以任意比例组合。本专利技术控制掺杂元素R与锰或钴的摩尔比值在0 0.2之间，掺杂后仍保持其原有的尖晶石结构，以防止掺杂量过高后掺杂元素析出而导致电阻率较高的杂相生成。本专利技术的第二个方面，提供了上述掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的制备方法，包括制备前驱体，然后将前驱体于400-120(TC煅烧，优选为于700-卯0'C煅烧，之后加入有机溶剂球磨，烘干得纳米粉体材料，较佳地，所述的有机溶剂可以为Cl-C3的醇或酮，本专利技术中优选无水乙醇。所述纳米粉体材料前驱体的制备可以采用本领域内的常规方法，如溶胶-凝胶法或燃烧法。溶胶-凝胶法制备前驱体包括以下步骤将掺杂元素R、 Mn和Co的可溶盐类按化学计量比溶于去离子水中，加入柠檬酸及分散剂制成溶胶，将所述溶胶烘干后变为干凝胶，即得前驱体。上述掺杂元素R、 Mn和Co的可溶盐类配比参照化学式^Co2-x04或Mn1+x2.x04中对应离子的化学计量摩尔比。较佳地，所述溶胶可于50-10(TC下将溶液加热挥发制成，所述烘干可采用常规的烘干条件，如在100-20(TC的烘箱中烘干，所述溶胶烘干膨胀固化即变为干凝胶。较佳地，溶胶-凝胶法中，所述去离子水溶液中，掺杂元素R、 Mn和Co的阳离子总和的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.1-1 mol/L;所述柠檬酸和分散剂的加入总量为1-10倍于阳离子的总摩尔量，优选柠檬酸和分散剂的加入总量为2-5倍于阳离子的总摩尔量，其中，拧檬酸和分散剂的摩尔比为l: 10 10: 1，所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇等。燃烧法制备前驱体的过程如下将掺杂元素R、 Mn和Co的可溶盐类按比例溶于去离子水中，加入有机酸或分散剂混合均匀后，在电炉上加热挥发制成凝胶直至燃烧，制得前驱体。上述掺杂元素R、 Mn和Co的可溶盐类加入配比参照化学式2.x04中对应离子的化学计量摩尔比。较佳地，燃烧法中，所述去离子水溶液中，掺杂元素R、 Mn和Co的阳离子总和的浓度为0.1-10mol/L;所述有机酸或分散剂的加入量为l-10倍于阳离子的总摩尔量，优选有机酸或分散剂的加入总量为2-5倍于阳离子的总摩尔量；所述的有机酸为甘氨酸、柠檬酸或它们的混合物，所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇等。较佳地，所述掺杂元素R、 Mn和Co的可溶盐类可以为它们的硝酸盐或醋酸盐等。本专利技术的第三个方面，提供了一种尖晶石复合纳米材料的烧结料。该烧结料的烧结方法采用低温烧结方法。本专利技术的第四个方面，提供了一种尖晶石复合纳米材料的烧结料的低温烧结方法，包括以下步骤将所述掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料在还原气氛下进行还原处理，降温后压片，于600-l:K)(TC烧结1-50小时，优选为于600-1300。C烧结l-10小时，更优选为于800-850'C烧结2-4小时。较佳地，所述还原处理的温度为300-I00(TC，时间为0.5-24h，优选为500-700°C，所述的还原气氛可以为氢气、 一氧化碳等。本专利技术掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料经高温还原处理后，在较低的温度(如800'C)下就表现出很高的烧结活性，烧结后仍保持其原有的尖晶石结构，烧结致密度髙，烧结后较低温度下(如80(TC)就具有相对较高的电子电导率及高的相对密度。本专利技术通过对传统的Mn-Co复合氧化物尖晶石材料迸行掺杂，设计开发出系列新型掺杂的Mn-Co尖晶石材料，并采用溶胶-凝胶法或燃烧法制备了纳米级的粉体材料。本专利技术的新型尖晶石纳米粉体材料具有较高的高温电导性能，纳米粒子的平均粒径尺寸为40mn左右，可以作为固体氧化物燃料电池(SOFC)合金连接板耐高温氧化导电涂层材料，或其它类似环境下的耐高温导电涂层材料。同时，本专利技术首创一种尖晶石材料的低温烧结方法，即将尖晶石粉体材料还原处理后再进行压片烧结，烧结后仍保持其原有尖晶石结构。烧结后的块体具有较高的相对密度及较高的电导率，低温烧结活性明显提高。与未经还原处理的粉本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种掺杂的Ｍｎ－Ｃｏ尖晶石复合纳米材料，其特征在于，该材料的化学组成为［Ｍｎ↓［１－ｍ］（Ｒ）↓［ｍ］］↓［１＋ｘ］Ｃｏ↓［２－ｘ］Ｏ↓［４］或Ｍｎ↓［１＋ｘ］［Ｃｏ↓［１－ｎ］（Ｒ）↓［ｎ］］↓［２－ｘ］Ｏ↓［４］；其中，０≤ｘ≤１，０＜ｍ≤０．２，０＜ｎ≤０．２，Ｒ为一种或多种稀土金属元素。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：辛显双，王绍荣，徐延杰，温廷琏，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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