尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层制造技术

本发明专利技术提供了一种合金耐高温氧化纳米结构导电涂膜的制备方法，即尖晶石粉体还原涂膜法。一方面，通过涂膜粉体材料制备过程的调控及有效的还原处理，获得烧结性能良好的涂膜用粉体材料；另一方面，采用丝网辅助的改进浆料涂覆工艺，在合金表面制备纳米微结构薄膜。该薄膜厚度均匀可控、性能优越，涂膜与合金结合紧密；涂膜合金在高温氧化环境下具有较低的面积比电阻（ＡＳＲ）及高的长期运行稳定性。本发明专利技术首创的尖晶石粉体还原涂膜法，制膜方法简便，成本低廉，重复性强，可应用于不同形状或不同大小合金的涂膜制备，特别是在制备大面积实际应用的合金涂膜时更显示其优越性，可极大地降低合金涂层的制备成本，适用性强。

Preparation of high temperature oxidation resistant nanostructured conductive coatings by spinel powder reduction method

The invention provides a preparation method of an alloy high-temperature oxidation nano structure conductive coating film, namely, the spinel powder reduction coating method. On the one hand, the preparation process of the effective control and reduction treatment by coating powder coating, obtained good sintering performance for powder material; on the other hand, the improvement of the coating process of screen auxiliary, nano micro structure film on the surface of alloy system. The film is uniform in thickness, controllable and excellent in performance. The coating is tightly bonded with the alloy. The coating alloy has lower area specific resistance (ASR) and higher long-term stability in the high temperature oxidation environment. The invention of the first spinel powder reduction coating method, membrane preparation method is simple, low cost, good repeatability and can be used in different shapes or sizes of alloy film preparation, especially show the superiority of alloy coating preparation application in large area system, can greatly reduce the cost of preparation of alloy coating, strong applicability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合金耐高温氧化纳米结构导电涂膜的制备方法，具体地说涉及尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层，属能源材料领域。
技术介绍
随着SOFC工作温度的降低，使用成本低廉的合金作为连接板已具备可能性。合金连接板的容易加工、高电导与髙热导等特征对SOFC电堆的成本降低和应力缓和等十分有利。但是，要使可能性变成现实性，还必须重点解决合金连接板在SOFC使用环境中的长期稳定性或寿命问题；该问题成为制约板式SOFC发展的主要障碍之一。金属连接板在SOFC高温氧化环境下其表面生成的氧化皮具有较高的电阻，且被氧化的高价态Cr极易挥发到氧分压较低的阴极三相界面处被还原分解、进而沉积。高价态Cr还可与阴极材料如LSM反应生成电导率较低的杂相SrCr04。这些过程在损耗阴极活性界面的同时，减少三相界面面积，从而导致电池长期稳定性下降。同时，合金连接板在高温条件下长时间工作时，在氧化气一侧的表面生成的电导率较低的氧化层会逐渐增厚，电池内阻逐渐增加，导致电池性能及稳定性下降。此外，合金氧化层的热膨胀系数与合金的不匹配性会导致它们与合金脱层，进而使接触电阻显著增加。因此，必须对合金进行表面涂层，降低铬及氧的扩散系数以控制氧化层的增长速率，并减小或防止铬成分向阴极的扩散与沉积。SOFC合金连接板表面涂膜可以采用多种制备方法。其中，通过金属有机化学气相沉积法，并利用反应元素氧化物(reactive element oxides)可对合金表面进行涂膜。反应元素涂膜虽然可获得较好的初步结果，但其制膜成本昂贵；同时，由于涂层较薄，氧化皮成分与涂层反应后难免还会向外扩散，目前这类涂层方法研究的相对较少。通过采用射频溅射，或等离子喷涂技术，在合金表面可获得性能优异的钙钛矿结构复合氧化物涂膜。虽然这些方法在合金表面可以获得相对较致密的薄膜，但无疑极大的增加了制膜成本，其中等离子喷涂的方法还易造成基底的弯曲。尖晶石类涂膜材料，除了具有与上述一些钙钛矿类涂膜材料相近的电子电导率外，还具有相对较好的烧结活性，因此可以通过成本更加低廉的成膜手段。如Yang等采用浆料涂覆法制备(Mn,Co)304尖晶石涂膜或Gopalan Srikanth等采用电泳沉积法制备了 Cu-Mn尖晶石涂膜。不足的是这些尖晶石涂膜过程，在浆料涂覆后，涂膜合金一般需在还原气氛下对它们进行还原处理以提高涂层与合金的结合程度，但这给实际操作带来了很多不便。特别是对于电堆实际使用的大尺度金属连接板的处理过程，需要相对较大的高温还原空间，提高了制备的难度及成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合金耐高温氧化纳米结构导电涂膜的制备方法，以克服现有技术的不足。本专利技术的方法， 一方面，通过涂膜粉体材料制备过程的调控及有效的还原处理，获得烧结性能良好的涂膜用粉体材料；另一方面，采用丝网辅助的改进桨料涂覆工艺，在合金表面制备纳米微结构薄膜，以获得制备膜厚度均匀可控、性能优越的合金耐高温氧化纳米结构导电薄膜。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案是 一种尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层，包括以下步骤A. 尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原处理(i)采用软化学合成方法制备可还原的尖晶石结构纳米粉体材料；(ii)将所述采用软化学合成方法制备的纳米粉体材料于还原气氛下还原处理，获得涂覆用中间体还原粉末；B. 涂膜的制备(i)粉浆的制备，将所述还原处理后的中间体粉末与有机溶剂、有机粘结剂制成的浆料混合并进行球磨处理，得涂膜用粉体浆料；(ii)制备涂膜，将上述粉体浆料于合金上进行涂膜形成生胚膜；(iii)烧结成膜，将所述生胚膜烘干后，进行烧结得最终合金保护膜。所述可还原的尖晶石结构粉体材料，是指构成尖晶石材料的其中任意一种或多种元素在还原气氛下可还原为低价态的尖晶石材料。如MnxR3.x04系列尖晶石材料或掺杂的Mr^Rk04系列尖晶石材料，其中0<x<3， R为在氢气等还原气氛下可还原为低价态元素(如Co、 Fe、 Ni、 Cu等)中的一种或两种以上元素的共掺杂。上述化学式MnxR3-x04中，右下标数字及字母均表示各种化学元素的化学计量摩尔比。所述可还原的尖晶石结构材料中，含有一种或多种在还原气氛下可被还原为低价态的元素，如包含Co、 Fe、 Ni、 Cu或其它可还原为低价态的元素；所述的还原气氛可以为氢气、一氧化碳或甲垸等。所述掺杂的MnxR3-x04系列尖晶石材料可以为单一金属元素或多金属元素的掺杂，所述的掺杂元素既可以为对Mn的掺杂，也可以为对R的掺杂。较佳地，R为Co、 Fe、 Ni或Cu中的一种或两种以上元素的共掺杂；如Mn-Co系列(MiixCo3.x04， 0<x<3，如Mn15C0l.504，MnC0204等等)、Mn-Cu系列、Mn-Ni系列、Mn-Fe系列等可还原尖晶石材料，或其它金属材料对这些系列材料的进一步掺杂。同时，可用于本专利技术的涂层材料还包括如Co、 Fe、 Ni、 Cu之间任意两种或多种元素组合构成的尖晶石材料，及其它金属元素对之惨杂构成的尖晶石材料，如Co-Fe基尖晶石材料，Co-Ni基尖晶石材料，Fe-Cu基尖晶石材料等等。本专利技术中，尖晶石结构纳米粉体材料采用软化学合成方法制备，可以保证各元素间化学计量比的准确性。所述的软化学合成方法是指通过液相混合后在较低的温度和较温和的化学环境下制备无机材料的过程，纳米粉体材料常用的软化学合成方法如共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法等，本专利技术中可以采用柠檬酸溶胶-凝胶(Pechini)法或燃烧法。如上述掺杂的MnxR3.x04系列尖晶石结构纳米粉体材料的溶胶-凝胶法制备步骤包括:将掺杂元素R'、 Mn和R的可溶盐类按比例溶于去离子水中形成溶液，其中阳离子总和的浓度为0.1-10mol/L;加入l-10倍于阳离子总摩尔量的柠檬酸及分散剂，搅拌均匀，于60-80'C下蒸发水份后变成溶胶，将所述溶胶于150-20(TC的烘箱中加热膨胀变为干凝胶，将所述干凝胶在300-100(TC煅烧后，加入有机溶剂中球磨，烘干，得尖晶石结构纳米粉体材料。上述溶胶-凝胶法中，所述的有机酸为柠檬酸、或甘氨酸，或它们的混合物，所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇等。较佳地，步骤A中，所述的还原处理过程为将尖晶石结构纳米粉体材料在300 100(TC的还原气氛下处理0.5 24h;优先于70(TC的还原气氛下处理l-2小时；所述的还原气氛为氢气、 一氧化碳或甲垸等还原性气体。较佳地，步骤B粉浆的制备过程中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、异丙醇或松油醇等，所述有机粘结剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或多种；所述有机浆料中，有机溶剂与有机粘结剂的重量比为1:1 100:1;所述有机浆料与中间体粉末的重量比为1:3 100:1;所述球磨处理的时间为0.5 24小时。较佳地，步骤B中在制备涂膜前进行合金的处理，将合金切割成所需的尺寸及厚度，然后除去表面氧化层(可采用砂纸抛光的方法去除)，最后在丙酮、丁酮或乙醇等有机溶剂中超声清洗干净。所述合金可以为Fe基、Ni基或Cr基合金等耐高温氧化的合金。例如，Fe基合金可以使用Crofer22 APU、 SU本文档来自技高网...

【技术保护点】
尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层，主要包括以下步骤：　　Ａ．尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原预处理：（ｉ）采用软化学方法制备可还原的尖晶石结构纳米粉体材料；（ｉｉ）将所述采用软化学方法制备的纳米粉体材料进行还原处理，获得涂覆用中间体还原粉末；　　Ｂ．涂膜的制备：（ｉ）粉浆的制备，将所述还原处理后的中间体粉末与有机浆料混合并进行球磨处理，得涂膜用粉体浆料，所述的有机浆料由有机溶剂与有机粘结剂混合制成；（ｉｉ）制备涂膜，将上述粉体浆料在合金上进行涂膜形成生胚膜；（ｉｉｉ）烧结成膜，将所述生胚膜烘干后，进行烧结得最终合金保护膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：辛显双，王绍荣，温廷琏，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]