【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种碳酸烷基酯的制备方法，属于碳酸烷基酯的制备领域。
技术介绍
1、碳酸烷基酯，尤其是碳酸二甲酯(dmc)是一种无色透明液体，微有刺激性气味，不溶于水，能与醇、酮、酯、芳香烃混溶。分子式：c3h6o3，分子量：90.07，相对密度：1.069g/cm3，熔点：2-4℃，沸点：90℃，闪点：17℃，与水不互溶。其外观类似于通常的醇、酯和酮类，难于水，能与醇、酮、酯、芳香烃混溶，是一种低毒性、环境性能优良、用途广泛的化学工业原料。因其具有多种反应性能(分子结构中包含羰基、烷基基和烷氧基等官能团)且生产安全性高、方便、环保以及易于运输等特点，是一种重要的有机合成中间体，具有发展性意义的“绿色”化工产品之一，被誉为有机合成的新基石和绿色化工产品之美称,还是一种新的燃油添加剂,具有广阔的应用前景。
2、dmc是一种重要的有机化工中间体，由于其独特的分子结构(含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基)，因而被广泛用于羰基化、甲基化、羰基甲基化以及甲氧基化等有机合成反应，用于生产丙二酸酯、聚碳酸酯、苯胺基甲酸甲酯、聚碳酸二乙酯、碳酸酯二醇、聚氨基甲酸酯、异氰酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯等多种化工产品。由于dmc没有毒性，所以可取代具有剧毒的光气、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯等作为羰基化剂或者甲基化剂使用，以此来提高化工生产中的安全性和减少有毒物质的产生量，降低了环境污染。dmc也可以作为有机溶剂来替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯以及二甲苯等用于油漆涂料和清洁溶剂等，亦可作为汽油添加剂(dmc可提高其辛烷
3、碳酸烷基酯的主要合成方法有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳与甲醇合成法、草酸二甲酯脱羰基法等。
4、1.光气法
5、光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯，然后再用氯甲酸甲酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。反应过程中生成盐酸，需用氢氧化钠来中和，需要间歇操作，甲醇过量和充分的停留时间来提高产率，收率可达99％。但由于原料光气剧毒，其工艺复杂，操作周期长，大量副产物盐酸，不利于绿色和清洁生产的要求，所以该方法不宜推广，目前已被淘汰。
6、2.甲醇氧化羰基化法
7、甲醇氧化羰基化法可具体划分为液相泥浆法、间接气相法(亚硝酸酯法)和直接气相法,但都是通过甲醇的氧化羰基化生成,
8、(1)液相泥浆法：液相泥浆法是在高压反应釜中加入甲醇和催化剂,加热搅拌,通入氧气和一氧化碳，使甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯，由于催化剂在反应体系中成泥浆状,所以称之为液相泥浆法。但因为操作压力大，催化剂易失活，设备腐蚀严重，分离困难等问题所以阻碍其发展。
9、(2)间接气相法：上世纪90年代初，日本宇部兴产公司为解决液相法中的腐蚀问题采用固体催化剂成功的开发了间接气相法工艺路线。该工艺以亚硝酸甲酯为中间介质,通过气相亚硝酸甲酯的羰基化反应合成碳酸二甲酯。但是该反应的第一步反应速率极快,且属于放热反应，放出大量的热量，必须及时移走热量。而且该工艺需要控制反应气的爆炸极限，且一氧化氮剧毒严重污染环境，不符合绿色发展的要求限制了发展。
10、(3)直接气相法：直接气相法是将甲醇气化并和一氧化碳和氧气的混合气体一起通过装有催化剂的固定床，使甲醇直接氧化羰基化化生成碳酸二甲酯。但其产率不高。
11、3.酯交换法
12、此合成法将环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再在催化剂的作用下与甲醇进行酯交换,从而实现联产碳酸二甲酯和乙(丙)二醇。此合成方法虽然操作条件温和，对设备腐蚀较低，收率高，但是工艺步骤繁多，且生产成本较高，限制了其发展。
13、4.尿素醇解法
14、尿素和二元醇发生反应产生碳酸亚乙烯酯,然后进一步和甲醇发生酯交换反应，进而实现尿素醇解制备碳酸二甲酯，然而该反应因为化学平衡的限制，并且该反应的第二步醇解收率比较低，工艺步骤复杂，不利于经济效益，目前处于探索阶段。
15、5.二氧化碳与甲醇合成法
16、二氧化碳和甲醇直接合成法反应步骤简单，且原料价格便宜，副产物少，绿色环保，具有很好的前景引起了科研工作的大量关注，但从现有的角度来看,其反应压力较大，收率很低，反应生成的水会使催化剂失活，这些工艺的关键问题需要进一步去解决，所以该法尚处于探索阶段。
17、6.草酸二甲酯脱羰基法
18、草酸二甲酯是煤化工的下游产品，成本低廉，来源广泛。草酸二甲酯在催化剂的作用下直接脱羰基生成碳酸二甲酯和气体产物一氧化碳，具有绿色环保，经济效率高等优点，符合现代绿色化工发展的要求，具有很好的发展前景。
19、乙二醇是大宗石油化工产品，主要用于防冻液和制备pet聚酯。乙二醇目前主要是采用石油化工技术路线生产：以乙烯为原料，通过环氧化制备环氧乙烷，然后水合制备乙二醇；该技术需要消耗大量石油资源，脱水分离能耗很大。煤化工技术的发展和应用，为非石油路线生产乙二醇提供了一条新技术路线。在煤制乙二醇工艺中，草酸二甲酯是重要的中间体，其大量的存在于乙二醇制备流程中。具有来源广泛廉价易得的特点。因此，通过草酸二甲酯脱羰基实现碳酸二甲酯及其衍生烷基酯的制备是一条新途径。对于降低碳酸烷基酯的制备成本与提高煤制乙二醇中间产物的综合利用具有非常重要的实际意义。
技术实现思路
1、本申请提供了一种碳酸烷基酯的制备方法，该方法能够实现对煤制乙二醇工艺过程中的重要的中间体草酸二甲酯的充分利用，利用草酸二甲酯脱羰基，可实现温和条件下，草酸二甲酯高效转化为碳酸二甲酯及其衍生烷基酯。
2、根据本申请的一个方面，提供了一种碳酸烷基酯的制备方法，将草酸烷基酯原料与脱羰基催化剂置于密闭容器中，氮气置换后进行脱羰基反应，将反应后的气体冷凝液及反应液滤液精馏得到碳酸二甲酯，其中所述脱羰基催化剂为钛硅分子筛载体负载过渡金属氧化物脱羰基催化剂为钛硅分子筛载体负载过渡金属氧化物。该方法可以充分利用煤制乙二醇过程中间体，实现与煤制乙二醇过程的联产，该方法能够实现草酸二甲酯脱羰基制备碳酸二甲酯，且草酸二甲酯转化率高。
3、可选地，所述过渡金属氧化物的过渡金属元素选自co、mn、ni、zn、cu中的至少一种。
4、可选地，所述脱羰基催化剂中过渡金属氧化物的负载量为5～20wt％。
5、可选地，所述脱羰基催化剂中过渡金属氧化物的负载量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％中的任意值或两值之间的范围值。
6、可选地，所述草酸烷基酯的分子式为其中r和r’均为碳原子数为1～8的烷基。
7、可选地，所述草酸烷基酯原料与脱羰基催化剂的质量比为5～50:1。
8、可选地，所述草酸烷基酯原料与脱羰基催化剂的质量比为5:1、10:1、25:1、30:1、50:1中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，将草酸烷基酯原料与脱羰基催化剂置于密闭容器中，进行脱羰基反应，精馏得到碳酸二甲酯；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物的过渡金属元素选自Co、Mn、Ni、Zn、Cu中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸烷基酯的分子式为其中R和R’独立的选自碳原子数为1～8的烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸烷基酯原料与脱羰基催化剂的质量比为5～50:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱羰基反应的条件为：反应温度80～200℃，反应压力0.5～5.0Mpa，反应时间为1.0～5.0h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸烷基酯原料为熔融的草酸烷基酯或含草酸烷基酯和有机溶剂的溶液；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱羰基催化剂的制备方法如下：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钛硅分子筛与过渡金属盐溶液的质量比为
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：以1～5℃/min的升温速率升温，温度350～380℃，时间4～8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述密闭容器为具有尾气系统的耐高压反应釜，所述尾气系统包括背压阀和冷凝器。
...【技术特征摘要】
1.一种碳酸烷基酯的制备方法，其特征在于，将草酸烷基酯原料与脱羰基催化剂置于密闭容器中，进行脱羰基反应，精馏得到碳酸二甲酯；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物的过渡金属元素选自co、mn、ni、zn、cu中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸烷基酯的分子式为其中r和r’独立的选自碳原子数为1～8的烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸烷基酯原料与脱羰基催化剂的质量比为5～50:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱羰基反应的条件为：反应温度80～200℃，反应压力0.5～5.0mpa，...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋世晶，高进，孙颖，郑玺，于维强，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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