【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种负载型金属催化剂耦合多孔材料、制备方法及其在低温等离子体合成氨反应中的应用。
技术介绍
1、氨是生产化肥的重要原料之一，同时也是一种具有极大发展潜力的可再生能源储存和运输载体。氨(nh3)具有高氢含量(约17.7％)，无碳排放以及储运便利等诸多优点，被广泛认为是最理想的氢燃料介质之一。工业合成氨以haber-bosch法为主，该方法利用铁基催化剂，在高温(约400～600℃)和高压(约20～40mpa)的条件下，将n2和h2分子反应生成nh3。全球年产氨量超过1.5亿吨，同时排放出全球温室气体总量的约1.2％，并消耗了大约2％的全球能源供应。因此，开发替代传统的haber-bosch氨合成工艺是一项迫切且具有挑战性的任务。
2、等离子体催化合成是一种新兴的混合技术，可以有效解决热化学反应中遇到的热力学和动力学限制。等离子体中的高能电子和粒子可以引起分子振动或电子激发以及电子冲击离解，有利于惰性n≡n键的活化以及降低解离势垒。n2被等离子体激活后，可以形成各种活性氮物种(nr)，如n原子、振动或电子激发的n2分子或离子。
3、研究表明，将低温等离子体技术与催化剂相结合，可以在低温(400～500k)和常压下进行氨合成工艺。利用可再生电力的等离子体催化氨合成工艺可以实现在非局部地点和小规模操作来完成氨的生产，是热催化合成氨反应的潜在替代品。
4、等离子体的引入在材料和工艺的发展上提供了更大的灵活性，传统热催化中的一些不常用材料，如金属氧化物、金属卤化物、过渡金属和
技术实现思路
1、为了实现高效、绿色且能源利用率高的等离子体氨合成工艺，本专利技术提供了一种负载型金属催化剂耦合多孔材料、制备方法及其在低温等离子体合成氨反应中的应用。
2、本专利技术所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其步骤如下：
3、(1)氧化铈纳米岛载体的制备：取3～4g的二氧化硅，将其置于0.1～1l去离子水中，超声处理10～30min以产生均匀的混合物溶液；将3～5mmol的铈盐溶于混合物溶液中，快速注入碱液将溶液的ph值调节为8～9，真空过滤后于50～70℃下干燥10～15h，将所得干粉充分研磨后在400～800℃下煅烧5～12h(升温速率保持1～5℃/min)，得到氧化铈纳米岛载体，记为ceox/sio2载体；其中氧化铈纳米岛为粒径2～3nm的团簇，均匀负载在二氧化硅上；
4、步骤(1)中二氧化硅为二氧化硅小球(粒径20～200nm)或无定形二氧化硅中的一种或多种；铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈、碳酸铈、醋酸铈中的一种或多种，碱液为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种；
5、(2)铜铁合金-氧化铈纳米岛催化剂的制备：称取1g步骤(1)得到的氧化铈纳米岛载体干粉溶于20～100ml去离子水中，超声处理5～30min以产生均匀的混合物；按化学计量比将铁盐与铜盐溶解在10～20ml去离子水中，将得到的含有铜盐和铁盐的溶液添加到混合物中剧烈搅拌，滴加碱液调节混合液的ph值为7.5～8.5，然后在60～100℃的条件下恒温搅拌20～30h，所得产物用去离子水洗涤、6000～10000r/min下离心3～6次；最后在110～130℃下干燥10～15h，将所得干粉充分研磨后在400～800℃下煅烧2～6h(升温速率保持5℃/min)，再将所得干粉于95％体积氩气和5％体积氢气气氛中在400～800℃下煅烧2～6h，得到化学式为cuyfe5-y-ceox/sio2的铜铁合金-氧化铈纳米岛催化剂；y<5，x<2，ceox/sio2载体上cuyfe5-y的负载量为3～8wt％；
6、步骤(2)中铁盐为硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁、磷酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种；铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种；碱液为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种；
7、(3)金属催化剂耦合多孔材料的制备及等离子体条件下合成氨反应：策略一(m1)，将0.5g cuyfe5-y-ceox/sio2与5g介孔材料(sba-15、mcm-48、mcm-41、kit-6中的一种)混合，得到金属催化剂耦合多孔材料；策略二(m2)，将0.5g cuyfe5-y-ceox/sio2催化剂与5g介孔材料研磨15～30min，以达到微米级的均匀混合，将研磨所得干粉压片过筛至80～100目，得到金属催化剂耦合多孔材料，填入到介质阻挡放电石英反应器中；策略三(m3)，将0.5gcuyfe5-y-ceox/sio2催化剂与5g介孔材料加入到180～220ml水溶液中，85～95℃加热搅拌，直至溶液完全干燥，将所得干粉置于85～95℃下过夜干燥，随后在500～600℃下煅烧2～5h(升温速率保持5℃/min)，以达到纳米级的均匀混合，最后将煅烧产物压片过筛至80～100目，得到金属催化剂耦合多孔材料，填入到介质阻挡放电石英反应器中；然后进行等离子体下合成氨反应。
8、本专利技术应用的负载型金属催化剂cuyfe5-y-sio2的制备方法，其步骤如下：
9、(1)称取1g二氧化硅(粒径20～200nm的二氧化硅小球或无定形二氧化硅中的一种或多种)溶于20～100ml去离子水中，超声处理5～30min以产生均匀的混合物；按化学计量比将铁盐与铜盐溶解在10～20ml去离子水中，将得到的含有铜盐和铁盐的溶液添加到混合物中剧烈搅拌，滴加碱液调节混合液的ph值为7.5～8.5，然后在60～100℃的条件下恒温搅拌20～30h，所得产物用去离子水洗涤、6000～10000r/min下离心3～6次；最后在110～130℃下干燥10～15h，将所得干粉充分研磨后在400～800℃下煅烧2～6h，再将所得干粉于95％体积氩气和5％体积氢气气氛中在400～800℃下煅烧2～6h，得到化学式为cuyfe5-y-sio2的催化剂；y<5，sio2载体上cuyfe5-y的负载量为3～8wt％；
10、(2)金属催化剂耦合多孔材料的制备及等离子体条件下合成氨反应：策略一(m1)，将0.5g cuyfe5-y-sio2与5g介孔材料(sba-15、mcm-48、mcm-41、kit-6等)混合，得到金属催化剂耦合多孔材料，进行低温等离子体合成氨反应；策略二(m2)，将0.5g cuyfe5-y-sio2催化剂与5g介孔材料研磨15～30min，以达到微米级的均匀混合，将研磨所得干粉压片过筛至80～100目，得到金属催化剂耦合多孔材料，填入到介质阻挡放电石英反应器中，进行低温等离子体合成氨反应；策略三(m3)，将0.5g cuyfe5-y-si本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中煅烧时的升温速率为1～5℃/min，步骤(2)及步骤(3)中煅烧时的升温速率为5℃/min。
3.如权利要求1所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中二氧化硅为粒径20～200nm的二氧化硅小球或无定形二氧化硅中的一种或多种；铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈、碳酸铈、醋酸铈中的一种或多种，碱液为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铁盐为硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁、磷酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种；铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种；碱液为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的介孔材料为SBA-15、MCM-48、M
6.一种负载型金属催化剂耦合多孔材料，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料在低温等离子体合成氨反应中的应用。
8.如权利要求7所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料在低温等离子体合成氨反应中的应用，其特征在于：低温等离子体合成氨反应的反应条件为，等离子体放电功率为30～70W，等离子体源频率为8～15kHz，峰峰值电压为10～20kV，氮气气体流速为5～15mL/min，氢气气体流速为15～45mL/min。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中煅烧时的升温速率为1～5℃/min，步骤(2)及步骤(3)中煅烧时的升温速率为5℃/min。
3.如权利要求1所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中二氧化硅为粒径20～200nm的二氧化硅小球或无定形二氧化硅中的一种或多种；铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈、碳酸铈、醋酸铈中的一种或多种，碱液为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种负载型金属催化剂耦合多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铁盐为硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁、磷酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种；铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种...
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