【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种含锂化合物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、富锂锰基正极材料(xli2mno3·(1-x)limo2，m＝fe、co、ni等)因具有较高的能量密度，高可逆比容量，成本低等优势受到世界科研工作者的广泛关注，在新能源电池市场表现出巨大的应用潜力，被视为下一代高能锂离子电池最具潜力的备选正极材料之一。但是，基于富锂锰基正极材料的科研工作主要集中于实验室阶段，难以商业化应用，主要原因有：(1)由于富锂相结构中li2mno3在首次活化过程中存在部分li的不可逆，所以富锂材料的首次库伦效率低；(2)富锂材料在循环过程中富锂相结构中的li2mno3层状相会逐步向limn2o4尖晶石相转变，所以会发生严重的电压衰减；(3)富锂材料在循环过程中会发生相变以及界面副反应，使其循环稳定性和倍率性能较差。因此，如何改进富锂材料，保持其高容量和高能量的优点，同时使其具备良好的循环稳定性和倍率性能是很有意义的。
2、目前，改善富锂锰基正极材料的性能主要有表面包覆和元素掺杂，这些方法可在一定程度上提高富锂材料的循环稳定性和倍率性能，同时抑制其电压衰减。常见的包覆物主要有金属氧化物(al2o3、tio2)、磷酸盐(li3po4、alpo4)、钒酸盐(li3vo4)、锆酸盐(li2zro3)、氟化物(alf3、caf2)，这些包覆物可以有效提高富锂材料界面稳定性以及表面离子/电子导率。目前常用的包覆方法有固相法和液相法两种，固相法工艺较为简单，但是难以获得均匀有序的包覆层，相较于固相
3、含锂化合物，如锆酸锂、钒酸锂、硼酸锂等一般为热稳定性好且具备良好的锂离子传输性能的化合物，将它们包覆在富锂材料表面，不仅可以有效防止电解液与正极材料表面直接接触引发分解反应，同时还可以加快锂离子传输，提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。目前，工业上实现含锂化合物的包覆主要有液相法和固相法两种，但是已有方法均存在包覆不均匀或者工艺繁琐等问题。
4、专利cn 109103423 a公开了一种固相法钒酸锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其制备方法为：先将合成得到的碳酸盐前驱体与锂源混合后焙烧得到富锂锰基正极材料，经破碎后与钒酸锂粉末混合均匀，焙烧后得到钒酸锂包覆的富锂锰基正极材料。该方法的工艺流程简单，可以有效提高材料的循环稳定性，但是包覆物不均匀，可能会降低材料的比容量和能量密度。
5、专利cn 113078316 a公开了一种液相法钼酸锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其制备方法为：先将mno2球和li源、ni源、co源、al源或mg源中的至少两种和球磨助剂一起球磨分散，蒸干溶剂后得到干燥粉末，将所得粉末预烧结得到富锂锰基前驱体，然后再将前驱体与mo源、li源和球磨助剂一起分散，然后进行二次烧结，得到钼酸锂包覆的富锂锰基正极材料。该方法虽然能提升材料的循环稳定性，但需要二次热处理，工艺繁琐。
6、因此，有必要提供一种既可以实现均匀包覆，又无需二次热处理的包覆方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种含锂化合物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，针对不同含锂化合物熔点在不同温度下进行包覆物的固相熔融，在富锂材料表面构筑一种或多种含锂化合物的包覆层，包覆层厚度均匀且包覆物性质稳定，锂离子电池的循环性能获得明显改善，首次库伦效率也有明显提升。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种该制备方法制备得到的含锂化合物包覆富锂锰基正极材料。
3、本专利技术的目的之三在于提供一种该含锂化合物包覆富锂锰基正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
4、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
5、第一方面，本专利技术提供了一种含锂化合物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
6、将含锂化合物和富锂锰基正极材料混合均匀后进行升温至含锂化合物熔点，在机械混合和高温熔融的同时作用下使含锂化合物包覆于富锂锰基正极材料，得到含锂化合物包覆富锂锰基正极材料。
7、上述过程可以重复一次或多次，以实现一次或多次包覆。
8、上述过程可以在高温包覆机中进行，示例性的高温包覆机如图1所示，设备为锥形混合桶体，配有中心转轴，转轴高速运转产生的离心力将产品推向桶体内壁，桶体表面刀片高速运转，使物料上升，之后再落入桶体底部，混料过程中，覆于桶壁的加热板可对桶壁进行加热。
9、包覆后富锂材料表面存在均匀有序的包覆层。
10、在一些实施方式中，含锂化合物的质量为富锂锰基正极材料质量的0.1％-10％，如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％，但不限于此。
11、在一些实施方式中，含锂化合物例如为锆酸锂、钒酸锂、硼酸锂、钼酸锂、钨酸锂、磷酸锂，但不限于此。
12、在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：
13、s1：将第一含锂化合物和富锂锰基正极材料在高温包覆机中搅拌均匀后，在空气气氛下升温到第一含锂化合物的熔点温度t1进行高温熔融，保持搅拌保温一段时间后停止加热，得到第一含锂化合物包覆富锂锰基正极材料；
14、进一步优选，所述方法还包括以下步骤：
15、s2：向第一含锂化合物包覆富锂锰基正极材料再加入第二含锂化合物，在高温包覆机中搅拌均匀后，在空气气氛下升温到第二含锂化合物的熔点温度t2，保持搅拌保温一段时间后停止加热，冷却至室温后得到第一和第二含锂化合物复合包覆富锂锰基正极材料。
16、以此类推，可以按照上述方法包覆第n含锂化合物。高温熔融工段和保温工段的段数为包覆物的种类数。
17、在一种具体的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
18、s1：将第一含锂化合物和富锂锰基正极材料在高温包覆机中先以800-1000rpm的转速搅拌预混均匀，然后再以1500-1600rpm的转速进行搅拌，同时以5℃/min的加热速率将包覆仓温度加热至第一含锂化合物的熔点温度t1，保持搅拌保温5-6h，得到第一含锂化合物包覆富锂锰基正极材料；
19、s2：作为优选，在步骤s1的基础上，再加入第二含锂化合物，混合均匀后继续先以800-1000rpm的转速搅拌预混均匀，然后再以1500-1600rpm的转速进行搅拌，同时以5℃/min的加热速率将包覆仓温度加热至第二含锂化合物的熔点温度t2，保持搅拌保温8-10h后停止搅拌，冷却至室温，得到第一和第二含锂化合物复合包覆富锂锰基正极材料。
20、本专利技术对传统固相法的改进，全程在高温包覆机中进行，即将含锂化合物加热到熔点融化，实现包覆，结合了传统固相法工艺简单，无需二次热处理和传统液相法包覆均匀的优点，同时规避了传统固相法包覆不均匀以及传统液相法工艺流程复杂，需二次热处理的缺点。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含锂化合物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法在高温包覆机中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含锂化合物的质量为富锂锰基正极材料质量的0.1％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含锂化合物为选自锆酸锂、钒酸锂、硼酸锂、钼酸锂、钨酸锂、磷酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
7.一种含锂化合物包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到，包括富锂锰基正极材料和至少一层的层状均匀分布的含锂化合物包覆层。
8.一种权利要求7所述的含锂化合物包覆富锂锰基正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
【技术特征摘要】
1.一种含锂化合物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法在高温包覆机中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含锂化合物的质量为富锂锰基正极材料质量的0.1％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含锂化合物为选自锆酸锂、钒酸锂、硼酸锂、钼酸锂、钨酸锂、磷酸锂中的至少一种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭立豪，任志敏，齐小鹏，王建涛，王振尧，李国华，卓浩翔，刘洋，王翠凤，梁展硕，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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