一种新型反相乳液聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型反相乳液聚合物的制备方法，该方法包括油包水反相乳液的制备以及至少一种油包水乳液中的水溶性乙烯基单体的聚合，具体步骤如下：（１）单体水溶液的配制；（２）疏水连续相以及乳化表面活性剂；（３）反相预乳液的制备；（４）反相乳液的聚合。与现有技术相比，本发明专利技术创新性地采用光辐射分级连续聚合工艺，分级聚合易于实现转化率的控制避免了聚合热的瞬间释放，此外，该工艺可以实现低温连续聚合，不仅产物分子量高、残单低，而且工艺操作安全环保，生产效率高。

Preparation method of novel inverse emulsion polymer

The invention relates to a preparation method of a new type of inverse emulsion polymer, the method includes water in oil inverse emulsion preparation and at least one kind of water in oil emulsion in water soluble vinyl monomer polymerization, the specific steps are as follows: (1) preparation of monomers in aqueous solution; (2) continuous hydrophobic emulsion phase and surfactant; (3) by pre emulsion preparation; (4) inverse emulsion polymerization. Compared with the prior art, the invention uses innovative light radiation grade continuous polymerization process, polymerization grade easy to control the conversion rate to avoid the heat of polymerization of instant release, in addition, this technology can realize the continuous polymerization at low temperature, not only the product of high molecular weight, low residual monomer, and the process operation safety and environmental protection, high production efficiency.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水溶性高分子合成
，涉及一种反相乳液聚合物的制 备，并创新性地采用光辐射分级连续聚合工艺。
技术介绍
水溶性高分子聚合物，特别是以丙烯酰胺、丙烯酸、2 —丙烯酰胺基一2 — 甲基丙磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯及其季铵盐等单体为代表的 均聚物或共聚物在采油、水处理、污泥脱水、造纸、选矿等领域都有着广泛的 应用，这类聚合物商品形态主要以干粉和水溶胶为主，干粉产品通常需要专门 的设备进行溶解，而且溶解时间较长，分子结构也多为线性，水溶胶产品固含 量较低， 一般仅为2 — 5%，运输储存成本很高，乳液型产品则具有高固含量、 高分子量、结构多样化、分散溶解速度快(2 — 5min)、便于自动化操作等众 多优点，因此，市场发展十分迅速。关于水溶性乙烯基单体的反相乳液聚合国内外已有大量的研究报道，如US 5807489、 US 5216070、 US 6686417、 US 5358988以及CN 1839159、 CN 1卯8026 等，但这类乳液聚合物的制备一般都采用热聚合的方式进行，这种聚合方式通 常需要有较高的引发温度，这不仅不利于获得稳定的、具有较高分子量的聚合 物，而且自由基聚合链增长的高放热典型特征，更特别是高浓度单体的聚合反 应，聚合热的释放控制相当困难，这也导致在工业化大生产中存在着明显的安 全隐患，另一方面，这种聚合工艺反应时间较长，能耗高，生产效率低下。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚合热 可控、安全环保、生产效率高的新型反相乳液聚合物的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现 一种新型反相乳液聚合物的包括以下步骤(1) 单体水溶液的配制 将水溶性乙烯基单体配制成40wt^以上浓度的水溶液，乙烯基单体含量占反相乳液的20wt%-60wt%;(2) 疏水连续相以及乳化表面活性剂 反相乳液的疏水连续相占反相乳液的20wt%-90wt%，乳化表面活性剂占反相乳液的0.5wt%-10wt%，该乳化表面活性剂是亲水亲油比例值为1-10的表面 活性剂；(3) 反相预乳液的制备将上述水溶液、疏水连续相以及乳化表面活性剂互相混合，将O-IO wt % 的聚合引发剂以其它助剂一起加入上述混合相中，通过超高速均化器或分散乳 化机制得油包水反相预乳液；(4) 反相乳液的聚合将上述预乳液进行通N2驱氧处理，使其溶解氧含量低于lppm，然后采用 冰水浴或冷冻机进行冷冻处理，使预乳液的温度控制在0-30'C，该预乳液用可 控制流速的动力泵输送入紫外光辐射分级聚合系统，在聚合引发剂存在条件 下，预乳液以连续流动方式并在5-150min内经过可透过紫外光的若干串联的聚 合管中完成聚合反应，制得油包水反相乳液聚合物，反应全过程温度控制在0-60 °C，分级聚合系统中每个聚合单元的聚合转化率控制在5-50%。所述的水溶性乙烯基单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(或其 盐)、N —羟垸基丙烯酰胺、2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸(或其盐)、(甲 基)丙烯酸二甲胺基乙(丙)酯以及它们的季胺盐，(甲基)丙烯酸二甲胺基 羟基乙(丙)酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及其季铵盐，二烯丙基二垸基铵盐， 乙烯基吡咯垸酮中的一种或多种。所述的疏水连续相包括异链烷烃，环烷烃(脂肪烃)或芳香烃类的油；所述 的疏水连续相占反相乳液的20wt。/。-70wt。/()为优选。所述的疏水连续相包括正辛烷，十二烷，十四垸，商品牌号为Isopar L、 M系列油，工业白油，煤油，苯，二甲苯，优选脂肪族类的溶剂油中的一种 或几种；所述的表面活性剂包括乙(丙)二醇脂肪酸酯，甘油单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯类，聚氧乙烯烷(苯)基醚类，以及具 有双亲功能的嵌段共聚物中的一种或几种，该表面活性剂的亲水亲油比例值优 选为2-8。所述的步骤(4)中通N2驱氧处理后的预乳液溶解氧含量低于0.5ppm为 优选；所述的冷冻处理后预乳液的温度控制在0-2(TC为优选；所述的其它助剂 包括链转移剂、络合剂、酸碱调节剂。所述的聚合引发剂是光敏引发剂，或由光敏引发剂和热引发剂、氧化-还原 引发剂组成的复合引发剂。所述的光敏引发剂包括苯偶姻，苯偶姻异丙基醚，二苯酮，偶氮二异丁腈， 偶氮二异庚腈，偶氮二 (2， 4-二甲基戊腈)，2， 2，-偶氮二，2， 2，-偶氮二，偶氮二 (4-腈 基戊酸)，2， 2，-偶氮二(2-咪唑啉基丙垸)，偶氮二 (2-甲基丁腈)，偶氮二 (环 己烷甲腈)，2， 2，-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，2， 2，-偶氮二盐酸盐，2， 2'-偶氮二盐酸 盐，2， 2'-偶氮二(2-咪唑啉基丙垸)盐酸盐，以及羟烷基苯基酮类引发剂；所述 的复合引发剂中的热引发剂、氧化还原引发剂包括过硫酸盐，过氧化苯甲酰、 过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚硫酸(氢)盐、偏重亚硫酸盐。所述的紫外光辐射分级聚合系统的光源包括高压汞灯、高压钠灯、卤素灯、 氙灯或钨灯，光辐射波长范围为250-380nm，光辐射强度为20-1000w/m2。所述的紫外光辐射分级聚合系统由若干个串联的聚合管组成，每根聚合管 上端由可通过紫外光的硬质玻璃、石英玻璃或塑料构成，侧部和底部由不锈钢 的双层夹套构成，夹套通冷凝液，由l-2根或多根聚合管组成一个聚合单元， 每个聚合单元之间通过一个带冷凝传热交换系统的动态混合器串联连接，整个聚合系统包括至少2-3组聚合单元，优选3-5组。所述的聚合反应是紫外光经聚合管上端的硬质玻璃、石英玻璃或塑料透射 到一直处于流动的反应液上，诱导分散溶解在反应液中的聚合引发剂分解产生 自由基从而引发乙烯基单体的聚合，通过控制光辐射强度或反应液的流动速度 使得反应液每经一组聚合单元，单体聚合转化率优选控制在10-40%;该聚合反 应全过程，反应体系温度优选不高于5(TC，聚合反应时间优选为10-卯min。本专利技术提供了，包括油包水反相乳液 的制备以及至少一种油包水乳液中的水溶性乙烯基单体的聚合，与现有技术相 比，本专利技术创新性的采用光辐射分级连续聚合工艺，分级聚合易于实现转化率 的控制避免了聚合热的瞬间释放，此外，该工艺可以实现低温连续聚合，不仅 产物分子量高、残单低，而且工艺操作安全环保，生产效率高。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但不应将本专利技术视为限 制在这些实施例的范围之内(无特殊说明，所有份量皆以重量计)。 本专利技术的，包括如下过程。1. 单体水溶液的配制可通过自由基聚合的水溶性乙烯基单体可以是下列物质中的任一种(甲 基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(或其盐)、N—羟烷基丙烯酰胺、2—丙烯酰 胺一2—甲基丙磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙(丙)酯以及它们的季胺盐，(甲基)丙烯酸二甲胺基羟基乙(丙)酯，二甲基氨基乙基丙烯酰 胺以及其季铵盐，二烯丙基二烷基铵盐，乙烯基吡咯烷酮等，将这些单体的一种或多种组合配制成40%以上，优于50%以上，更优于60%以上浓度的水溶液。 水溶性乙烯基单体占乳液的比例为20%-60%重量。2. 疏水连续相以及乳化表面活性剂可用于反相乳液的疏水连续相包括异链烷烃，环垸烃(脂肪烃)或芳香烃类 的油，例如正辛垸，十二垸，十四烷，商品牌号为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型反相乳液聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：　（１）单体水溶液的配制　将水溶性乙烯基单体配制成４０ｗｔ％以上浓度的水溶液，乙烯基单体含量占反相乳液的２０ｗｔ％－６０ｗｔ％；　（２）疏水连续相以及乳化表 面活性剂　反相乳液的疏水连续相占反相乳液的２０ｗｔ％－９０ｗｔ％，乳化表面活性剂占反相乳液的０．５ｗｔ％－１０ｗｔ％，该乳化表面活性剂是亲水亲油比例值为１－１０的表面活性剂；　（３）反相预乳液的制备　将上述水溶液、疏水连续 相以及乳化表面活性剂互相混合，将０－１０ｗｔ％的聚合引发剂以其它助剂一起加入上述混合相中，通过超高速均化器或分散乳化机制得油包水反相预乳液；　（４）反相乳液的聚合　将上述预乳液进行通Ｎ２驱氧处理，使其溶解氧含量低于１ｐｐｍ，然后 采用冰水浴或冷冻机进行冷冻处理，使预乳液的温度控制在０－３０℃，该预乳液用可控制流速的动力泵输送入紫外光辐射分级聚合系统，在聚合引发剂存在条件下，预乳液以连续流动方式并在５－１５０ｍｉｎ内经过可透过紫外光的若干串联的聚合管中完成聚合反应，制得油包水反相乳液聚合物，反应全过程温度控制在０－６０℃，分级聚合系统中每个聚合单元的聚合转化率控制在５－５０％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁洪海，黄宝存，
申请(专利权)人：上海恒谊化工有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]