【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米合成，尤其是涉及一种具有超长热载流子寿命的金纳米团簇及其制备与应用。
技术介绍
1、集光纳米材料吸收高能光子后，产生了携带大动能的热电子和空穴。收集这些热载流子对于提高太阳能电池、光电探测器等的能量转换效率方面具有重要作用。然而，在金属或半导体纳米结构中，亚皮秒时间尺度上的快速热载流子的冷却过程破坏了热载流子能量的有效提取。
2、在过去几十年里，对半导体纳米材料的设计进行了广泛探索，旨在获得具有长寿命的热载流子，其中包括钙钛矿纳米晶体和胶体量子点。然而，这些材料的不稳定性、不均匀性和固有毒性阻碍了它们在实际大规模应用中的应用。
3、原子精确的金属纳米团簇(ncs)是一种新型的光收集材料，它具有超小的核心(<2nm)，与纳米粒子相比表现出不同的激发态动力学行为。在配体的保护下，金属纳米团簇可以稳定表现出具有能级间距的离散能级，可以用来减缓热电子弛豫。通过分离homo和lomo的质心，au纳米粒子的激发态动力学的研究取得了重大进展，然而，金属纳米团簇(例如金、铜、铜、铂、铅、镍、钨和镁纳米团簇)的热载子寿命通常在亚皮秒时间尺度，这对实现金属纳米团簇寿命的热载流子提出了巨大挑战。
4、在半导体材料中，通过引入掺杂剂或被动配体，可以捕获空穴以延迟电子的冷却过程，从而抑制电子和空穴之间的能量转移。在有机小分子中，具有供体和受体部分的分子中，改变供体部分的结构可以明显提高其光学性质。
5、中国专利申请cn117050329a公开了一种金纳米团簇及其制备方法，掺杂了铜金属
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有超长热载流子寿命的金纳米团簇及其制备与应用。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
4、s1：将氯(二甲基硫化)金(i)、4-乙炔基三苯胺、三乙胺溶于有机溶液中，避光反应得到tpa-c≡cau前驱体；
5、s2：将tpa-c≡cau前驱体与硼氢化钠于有机溶剂中混合反应，再与三乙胺混合，避光反应，得到所述金纳米团簇。
6、进一步的，步骤s1中，所述有机溶剂包括丙酮、甲烷、二氯甲烷，所述有机溶剂加入的体积与氯(二甲基硫化)金(i)加入的摩尔比为：10ml：0.3-0.5mol。
7、进一步的，步骤s1中，氯(二甲基硫化)金(i)和4-乙炔基三苯胺的投料摩尔比为1:1-2。
8、进一步的，步骤s1中，加入的三乙胺的与4-乙炔基三苯胺的投料摩尔比为1:1-2。
9、进一步的，步骤s2中，所述有机溶液包括二氯甲烷、甲醇或二者混合，所述有机溶剂加入的体积与tpa-c≡cau前驱体加入的摩尔比为：6ml：0.05-0.2mol。
10、进一步的，步骤s2中，所述硼氢化钠溶液的浓度为1-5％，硼氢化钠溶液加入的量为0.5-2ml。
11、进一步的，步骤s2中，加入三乙胺的量为20-25μl。
12、进一步的，步骤s2中，通过乙醚扩散的时间为5-6天。
13、一种金纳米团簇，采用上述方法制备而成，该金纳米团簇的分子式为：au22a18，配体a为4-乙炔基三苯胺，该金纳米团簇的au22核由一个二十面体的au13核和三个au3翼组成，其中，au13核分为一个au7核和一个au6环，在au6环上，连有六个配体、所述au3翼上连有四个配体。
14、一种具有超长热载流子寿命的金纳米团簇的应用，所述金纳米团簇用于构建光电探测器。
15、本申请的配体为具有强供电子能力的4-乙炔基三苯胺，au22金核由一个二十面体的au13核和三个au3翼组成。配体的强共电子能力使得配体壳层和金核间的分子轨道的空间分离，进而减缓电子的冷却，使得金纳米团簇热载流子寿命可达约1纳秒。
16、考虑到受配体保护的金纳米团簇可以被视为供体-受体系统，本申请设计了一种提高配体与金核间的电子供给的配体工程策略，这种策略能够增加配体壳层和金核间的分子轨道的空间分离，进而减缓电子的冷却，达到增加金纳米团簇热载流子寿命的目的。金纳米团簇au22a18的热载流子寿命可达约1纳秒，其热载流子寿命与其他已报道的金纳米团簇/金纳米颗粒的热载流子寿命相比，增加了三个数量级。以金纳米团簇au22a18构建的光电探测器表现出优异的稳定性和可重复性。
17、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：
18、(1)本专利技术制备的au22-tpa团簇，在380nm处泵浦，450-750nm之间探测的飞秒瞬态吸收光谱表明，激发态吸收光谱特征没有随时间变化，表明这些特征的寿命很长，从0.6ps增加到1000ps，在7800ps的时间窗口内几乎没有衰减。在380nm激发下进行了纳秒瞬态吸收光谱测试，拟合到的寿命为112ns，将寿命固定为112ns，对710nm下的动力学追踪曲线拟合，得到970ps上升时间，表明从sn到s1的转变上升时间较长，此寿命即为热载流子寿命
19、(2)本专利技术制备的au22-tpa团簇辅助的光电探测器表现出优异的光电流响应，并表现出长期稳定性和可重复性。
20、(3)本专利技术提出的一种超长热载流子寿命金纳米团簇的设计和制备方法，呈现延长au ncs热载流子寿命的新策略，促进了au ncs在太阳能转换、光催化和其他光电过程中的应用。
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1.一种金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂包括丙酮、甲烷、二氯甲烷，所述有机溶剂加入的体积与氯(二甲基硫化)金(I)加入的摩尔比为：10mL：0.3-0.5mol。
3.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氯(二甲基硫化)金(I)和4-乙炔基三苯胺的投料摩尔比为1:1-2。
4.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入的三乙胺的与4-乙炔基三苯胺的投料摩尔比为1:1-2。
5.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶液包括二氯甲烷、甲醇或二者混合，所述有机溶剂加入的体积与TPA-C≡CAu前驱体加入的摩尔比为：6mL：0.05-0.2mol。
6.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硼氢化钠溶液的浓度为1-5％，硼氢化钠溶液加入的量为0.5-2mL。
7.根据权利要求1所述的金纳米团簇
8.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤S2中，通过乙醚扩散的时间为5-6天。
9.一种金纳米团簇，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述方法制备而成，该金纳米团簇的分子式为：Au22A18，配体A为4-乙炔基三苯胺，该金纳米团簇的Au22核由一个二十面体的Au13核和三个Au3翼组成，其中，Au13核分为一个Au7核和一个Au6环，在Au6环上，连有六个配体、所述Au3翼上连有四个配体。
10.一种如权利要求9所述的金纳米团簇的应用，其特征在于，所述金纳米团簇用于构建光电探测器。
...【技术特征摘要】
1.一种金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机溶剂包括丙酮、甲烷、二氯甲烷，所述有机溶剂加入的体积与氯(二甲基硫化)金(i)加入的摩尔比为：10ml：0.3-0.5mol。
3.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，氯(二甲基硫化)金(i)和4-乙炔基三苯胺的投料摩尔比为1:1-2。
4.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤s1中，加入的三乙胺的与4-乙炔基三苯胺的投料摩尔比为1:1-2。
5.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述有机溶液包括二氯甲烷、甲醇或二者混合，所述有机溶剂加入的体积与tpa-c≡cau前驱体加入的摩尔比为：6ml：0.05-0.2mol。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王丽华，陈静，逯慧，诸颖，樊春海，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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