【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池材料，尤其涉及一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池负极和钠离子电池。
技术介绍
1、硬碳材料以电化学稳定性好、材料来源广泛、成本低等优点成为钠离子电池负极材料的主要来源，目前，硬碳材料所用碳基产品的来源主要有生物质、沥青、高分子化合物等。
2、沥青材料因材料来源广泛、一致性高、压实密度高等优点受到青睐，但是由于沥青材料的比容量偏低、首次效率偏低，以及由于沥青材料的电子导电率较差造成倍率性能偏差而影响沥青材料的应用推广。主要原因为沥青热解时，沥青的主要成分沥青质会聚合重排成片状芳香稠环结构，并在范德华作用下堆叠成片状，进一步的升温会使得碳材料有序度与致密度进一步上升，最终转化为有序度高的石墨，不利于钠离子的嵌脱。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池负极和钠离子电池，旨在解决现有沥青基硬碳存在的比容量低，首次效率低以及快充性能差的技术问题。
2、为实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供一种沥青基硬碳复合材料，所述沥青基硬碳复合材料具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆于所述内核外表面的外壳层，所述内核为杂原子及钪掺杂硬碳，所述外壳层包含导电剂和快离子导体；按照复合材料质量比100％计算，所述外壳层的含量为1～5wt％。
4、作为一种实施方式，所述杂原子包括n；或者，
5、所述杂原子包括n，n源包括尿
6、作为一种实施方式，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑、中空碳球中的至少一种；且/或，
7、所述快离子导体选自nati2(po4)3、na3v2(po4)3、nazr2(po4)3中的至少一种。
8、第二方面，本专利技术提供一种沥青基硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9、s1、将沥青、有机溶剂、杂原子化合物、钪盐共混反应，冷冻干燥，得到硬碳前驱体材料；
10、s2、加热过氧化交联化化合物至预设温度，得到交联气体；将所述交联气体和所述硬碳前驱体材料进行交联固化反应，得到中间体材料；
11、s3、将快离子导体、导电剂、所述中间体材料共混，干燥，碳化，得到所述沥青基硬碳复合材料。
12、具体地，步骤s1，将沥青溶解于有机溶剂后，添加杂原子化合物和钪盐分散均匀，之后通过水热反应、冷冻干燥，得到硬碳前驱体材料；步骤s2，将硬碳前驱体材料转移到回转炉中，将过氧化交联化化合物添加到真空炉中并加热到预设温度生成气体，即交联气体，之后将交联气体通入置有硬碳前驱体材料的回转炉中，进行交联固化反应，得到中间体材料；步骤s3，将快离子导体添加到导电剂溶液中，分散均匀，之后添加中间体材料，喷雾干燥，碳化，得到所述沥青基硬碳复合材料。
13、作为一种实施方式，步骤s1中，所述沥青、所述有机溶剂、所述杂原子化合物和所述钪盐的质量比为100：(500～2000)：(1～5)：(1～5)；或者，
14、所述杂原子化合物选自尿素、吡咯、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚中的至少一种；或者，
15、所述钪盐选自草酸钪、乙酸钪、乙酰丙酮钪、碳酸钪中的至少一种；或者，
16、所述沥青选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的至少一种；或者，
17、所述有机溶剂选自正己烷、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳中的至少一种；或者，
18、将所述沥青、所述有机溶剂、所述杂原子化合物、所述钪盐共混进行水热反应，所述水热反应的条件包括：温度为130℃～170℃，时间为2h～5h，压强为2mpa～5mpa；或者，
19、所述冷冻干燥的条件包括：温度为-60℃～-20℃，时间为20h～30h。
20、进一步地，所述水热反应的条件包括：温度为150℃，时间为3h，压强为3mpa；所述冷冻干燥的条件包括：温度为-40℃，时间为24h。
21、本专利技术通过在沥青基前驱体(即沥青溶解于有机溶剂中的混合液)中添加杂原子化合物和钪盐，利用掺杂钪能够提升材料的比容量和改善电子导电率，利用杂原子化合物碳化后形成的杂原子能够提供活性点，进而能提升充放电过程中钠离子的储钠功能。尤其是当沥青、有机溶剂、杂原子化合物和钪盐的质量比为100：(500～2000)：(1～5)：(1～5)时，具有更好的比容量、电子导电率、满电膨胀及、压实密度，杂原子化合物和钪盐的含量过高会造成满电膨胀过大，过低又会造成比容量偏低。
22、作为一种实施方式，步骤s2中，所述硬碳前驱体材料和所述过氧化交联化化合物的质量比为100：(5～20)；或者，
23、所述过氧化交联化化合物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过氧化叔丁醇中的至少一种；或者，
24、所述预设温度为400℃～500℃；或者，
25、所述交联固化反应的条件包括：温度为500℃～600℃，时间为1h～6h。
26、作为一种实施方式，步骤s3中，所述快离子导体、所述导电剂和所述中间体材料的质量比为(1～5)：(0.5～2)：100；或者，
27、所述快离子导体选自nati2(po4)3、na3v2(po4)3和nazr2(po4)3中的至少一种；或者，
28、所述导电剂选自石墨烯，碳纳米管、炭黑、中空碳球中的至少一种。
29、通过液相法在中间体材料表面包覆电子导电率高的导电剂及其离子导电率高的快离子导体，提升材料的快充性能。尤其是当快离子导体、导电剂和中间体材料的质量比为(1～5)：(0.5～2)：100时，具有更好的提升材料的电子和离子导电性，并兼顾材料的加工性能和首次效率，快离子导体和导电剂的含量过高会影响加工性能，过低又会对提升材料的比容量、快充性能及首次效率提升有限。
30、第三方面，本专利技术提供一种沥青基硬碳复合材料，所述沥青基硬碳复合材料采用上述的沥青基硬碳复合材料的制备方法制备得到。
31、第四方面，本专利技术提供一种钠离子电池负极，所述钠离子电池负极含有上述的沥青基硬碳复合材料。
32、第五方面，本专利技术提供一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池负极。
33、本专利技术提供的沥青基硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池负极、钠离子电池的有益效果在于：
34、(1)通过在沥青基前驱体(即沥青溶解于有机溶剂中的混合液)中添加钪盐，利用掺杂钪能够提升材料的比容量和改善电子导电率；
35、(2)通过在沥青基前驱体中添加杂原子化合物，利用杂原子化合物碳化后形成的杂原子能够提供活性点，进而能够提升充放电过程中钠离子的储钠功能；
36、(3)通过交联固化能够在沥青基材料(即硬碳前驱体材料)中形成交联多孔结构，进而可进一步提升材料的储钠功能；
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【技术保护点】
1.一种沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青基硬碳复合材料具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆于所述内核外表面的外壳层，所述内核为杂原子及钪掺杂硬碳，所述外壳层包含导电剂和快离子导体；
2.如权利要求1所述的沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述杂原子包括N；或者，
3.如权利要求1或2所述的沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑、中空碳球中的至少一种；且/或，
4.一种沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述的沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沥青、所述有机溶剂、所述杂原子化合物和所述钪盐的质量比为100：(500～2000)：(1～5)：(1～5)；或者，
6.如权利要求4所述的沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硬碳前驱体材料和所述过氧化交联化化合物的质量比为100：(5～20)；或者，
7.如权利要求4所述的沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述快离子导体、所述导
8.一种沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青基硬碳复合材料采用如权利要求4至7任一项所述的沥青基硬碳复合材料的制备方法制备得到。
9.一种钠离子电池负极，其特征在于，所述钠离子电池负极含有如权利要求1至3中任一项所述的沥青基硬碳复合材料或如权利要求8所述的沥青基硬碳复合材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的钠离子电池负极。
...【技术特征摘要】
1.一种沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青基硬碳复合材料具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆于所述内核外表面的外壳层，所述内核为杂原子及钪掺杂硬碳，所述外壳层包含导电剂和快离子导体；
2.如权利要求1所述的沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述杂原子包括n；或者，
3.如权利要求1或2所述的沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑、中空碳球中的至少一种；且/或，
4.一种沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述的沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述沥青、所述有机溶剂、所述杂原子化合物和所述钪盐的质量比为100：(500～2000)：(1～5)：(1～5)；或者，
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩忠，许海飞，梁东，
申请(专利权)人：辽宁中宏能源新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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