在致密的气体中加压乙氧基化生产羟烷基酯单体制造技术

公开了一种制备可用于生产聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）的羟烷基酯单体和低聚物的方法。此法包括在压缩气体介质存在下由二羧酸同烯化氧进行乙氧基化反应步骤生成单羟烷基酯和双羟烷基酯的特殊混合物。反应压力应使得气体介质的密度大于或等于压缩气体介质的临界密度的一半。烯化氧与二羧酸的摩尔比约低于２∶１，优选为１．１∶１．２。所有反应产品的ＤＰ低于５。反应产品可以聚合成聚酯。此法可以任选地使用催化剂，如胺或氨基酸。压缩气体介质可以是溶剂和任选的助溶剂。在压力５０－５０００磅／平方英寸下反应温度约为１００℃－２４０℃。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Production of alkyl ester monomers by pressurized ethoxylated production in a dense gas

Disclosed is a process for preparing alkyl esters, monomers, and oligomers useful in the production of polyesters such as polyethylene terephthalate (PET). This process involves the formation of a special mixture of mono alkyl ester and dialkyl ester in the presence of a compressed gas medium, by two carboxylic acids, and by the reaction of alkylene oxide with oxygen. The reaction pressure should make the density of the gas medium greater than or equal to half of the critical density of the compressed gas medium. The molar ratio of the alkylene oxide to the two carboxylic acid is lower than 2 to 1, preferably 1.1 to 1.2. The DP of all reaction products is less than 5. The reaction product can be polymerized into polyesters. This method may optionally use a catalyst, such as an amine or an amino acid. The compressed gas medium may be a solvent and optionally a cosolvent. 505000 pressure in pounds per square inch under reaction temperature is about 100 degrees Celsius 240.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产二羧酸的羟烷基酯单体的方法，熟悉该领域的专业人员都知道这种单体是聚酯的前身。一般说来，本专利技术针对芳族二羧酸，例如对苯二甲酸(TA)同烯化氧，如环氧乙烷(EO)，进行乙氧基化反应的连续加压法，在反应中不产生水而生成羟烷基酯单体。在现有的合成羟烷基酯单体如对苯二甲酸酯(包括对苯二甲酸双羟基乙酯BHET和/或对苯二甲酸单羟基乙酯MHET)的方法中，众所周知，这些酯难于生成是由于这些酯的在大多数的商业上实际所用的溶剂包括水中的溶解度有限。因此，在催化剂位于液相的多相方法系统中实际的限制速度的步骤是TA进入周围的液相中，在液相中，TA、EO系统和催化剂之间具有足够的接触面积。生产这些特殊的对苯二甲酸酯单体的另一重要要求涉及防止进一步加入环氧乙烷或二元醇生成结合氧的烷基醚副产品(包括二甘醇、三甘醇)。需要除去或保持低百分率的这些副产品以使它们加入聚合链最少，从而得到可接受的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂性质，如化学稳定性、颜色稳定性、热稳定性、结晶性和染色稳定性。已经有两种从EO和TA生产PET用的BHET方法，或从高纯度的TA开始或从低纯度TA开始。如果使用低纯度TA，需要对BHET产品的纯化步骤。除非采取这一纯化步骤，否则单体会含有副产品杂质。对开发由低纯度TA开始的可行的商业方法几乎没有给予注意。Munakata等人在的美国专利3,520,853中公开了不用对酯化产品分离或纯化的高纯度的TA乙氧基化反应。其中公开了在有机溶剂中在80-130℃下进行的胺催化的TA非水溶液乙氧基化。Munakata等人的方法是在EO∶TA的摩尔比为2∶1或更高下进行，这样，TA大部分转化为HBET。EO的除去是在温度不高于180℃的大气压下进行直到剩余的EO的量按规定的反应式每摩尔BHET低于约0.06摩尔或更少。溶剂用量优选为TA重量的20％-200％，在这一溶剂水平下副产品生成少，只要在聚合步骤的温度升高到180℃以上之前使剩余的EO低于规定的水平。在Berkau的美国专利3,551,386中公开了生产具有规定的羧基末端基∶羟基末端基比值的单体的方法。Berkau发现，在任何适宜的反应条件下二羧酸同二元醇反应(酯化反应)时，主要目的是得到具有CEG∶HEG比值0.05-0.46的预聚物。在这一比值范围的单体以较快的速度聚合，然而CEG∶HEG比值高于0.46时，聚合速度下降到接近零，因为在传统的真空缩合条件下，没有足够的羟基末端基增加聚合度(DP)。较快的反应单体在工业上有着重要性。在Glogau等人的美国专利3,052,711中公开了生产BHET的含水的乙氧基化方法，此方法使用管状反应器，在其中，在短时间暴露于高温下TA盐同EO连续反应，产品立即冷却，从而避免副产品的发生。将每摩尔TA同约1.8-2.8摩尔EO连同约6-20摩尔的水和溶于水的碱性物质连续送入反应区。得到的主要酯化产品是BHET和少量的MHET，BHET∶MHET的摩尔比为约10∶1。根据聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元 EG(乙二醇)和TA的摩尔比是1(1)。在BHET中原料EG和TA的摩尔比是2(2)，BHET的结构如下 而在MHET中原料的的摩尔比是1(1)。MHET的结构式如下 使EG或EO同TA反应可以得到BHET和MHET酯单体。当使用EG时放出水，而使用EO时不产生水。在本专利技术中，“总摩尔比”是指二元醇或二元醇前身(例如EO)与二羧酸的摩尔比。尤其是，在TA、MHET和BHET的混合物中，EG与TA的总摩尔比是由混合物中所含的每种成分的摩尔百分比计算得到。因此，由TA、MHET和BHET组成的混合物中，其EG与TA的总摩尔比为1.2和含30％摩尔的未反应的TA，此混合物不能含50％摩尔以上的BHET。注意，为计算摩尔比，反应的和未反应的TA都要包括。为说明，下面我们例举这一混合物的计算 按照本专利技术的基本规定，提供了以氧化烯为原料生产羟烷基酯的加压方法。此方法的压力满足下列方程式0.1≤P/Pc≤10式中P是反应区的绝对压力，Pc是气体介质的临界压力。低于0.1，则气体介质不足“致密”，难以提供方法所需的足够的溶解度性能，不能达到最优化的反应条件，而超过10时，则需要很昂贵的设备，使得整个过程在商业上无吸引力。另外，反应区的操作条件应使得压缩气体介质的密度大于或等于压缩气体介质的临界密度的一半。如果这种条件不能满足，则气体介质就会密度不够，或溶剂化能力不足，达不到所要求的反应条件，将没有足够量的气体介质将烯化氧或任何反应产品溶剂化。本专利技术的一个目的是提供用烯化氧乙氧基化二羧酸的方法，反应产品含羟烷基酯单体。这些羟烷基酯单体可以在聚合反应中生成DP大于1但小于5的低聚物。从聚合反应中仅产生少量的二元醇和水副产品。因为本专利技术的最大DP是5，同得到的低聚物量相比，生成的副产品不多。聚合反应的最优化条件和乙氧基化反应不同。单体/低聚物产品的羧基末端基∶羟基末端基比约大于0.5。如果此比值低于0.5过多，则会牺牲优选的羟烷基酯而生成双羟烷基酯。具体说，本方法包括在压缩气体介质中在规定的温度和压力下操作的反应区使每摩尔二羧酸同不到2摩尔，优选不多于约1.2摩尔的烯化氧反应，生成混合物(共同称为“单体”)。如果使用TA和EO，则单体包括至少20％摩尔的MHET，低于50％摩尔的BHET和羟烷基酯低聚物，以及达约30％摩尔的未反应的二羧酸(即TA)。在产品中二醇成分(由烯化氧衍生的)二羧酸的优选的总摩尔比(如前面定义的)保持在1.0-1.2，酯单体和任何低聚物的平均聚合度低于或等于5(未进一步反应)。过程进行的条件是使MHET∶BHET的摩尔比约大于0.3。在一特殊的具体实施方案中，使用管式乙氧基化反应区生产低摩尔比的单体(烯化氧∶二羧酸摩尔比由1∶1-1.2∶1)，在此具体实施方案中，纯的或不纯的二羧酸同烯化氧以每摩尔二羧酸同低于2摩尔烯化氧的量接触生成单体成品，其中，大部分为MHET，少量为BHET。此具体实施方案包括从乙氧基化反应区液流中除去二羧酸杂质和从气体流中分离杂质的步骤。从最广泛意义上，本专利技术包括在压缩气体介质中在能使得气体介质的密度大于或等于压缩的气体的临界密度的一半的压力下，在每摩尔二羧酸低于约2摩尔烯化氧的摩尔比下，在适宜的反应条件下使二羧酸同烯化氧进行乙氧基化反应得到羟烷基酯单体而没有水生成，这些单体的羧基末端基与羟基末端基的比值约大于0.5，以及继续进行反应得到由这些单体衍生的羟烷基低聚物，其中单体和低聚物的数均DP低于5。附图说明图1是讨论下面本专利技术用压缩气体由烯化氧反应生产对苯二甲酸酯单体和/或低聚物的具体实施方案的流程图。本专利技术提供在压缩气体溶剂存在下在一任选的催化剂和/或任选的助溶剂存在下使一种或多种二羧酸同一种或多种烯化氧反应生产羟烷基酯单体和可能羟烷基酯低聚物的方法。此方法特别适用于生产用于生产聚酯的高活性的单体。优选以牺牲双羟烷基酯生产单羟烷基酯。单羟烷基酯与双羟烷基酯的摩尔比至少为0.3或更高。单羟烷基酯与双羟烷基酯的摩尔比越高，则当这一乙氧基化反应的产品用作聚合的原料时在聚合反应发生的副反应就越少。典型的烯化氧(AO)是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们中两种或多种的混合物。二羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二羧酸同烯化氧反应生产羟烷基酯单体和可能少量低聚物的方法，此法包括：在压缩气体介质中，在能使气体介质的密度大于或等于压缩气体的临界密度一半的压力下，在每摩尔所说的二羧酸少于约２摩尔的所说的烯化氧的摩尔比下，在适宜的条件下，使烯化氧同 二羧酸进行反应生成单－和／或双羟烷基酯单体和可能少量的低聚物，所说的单体和任何未反应的二羧酸具有约大于０．５的羧基末端基：羟基末端基比值，以及其中单羟烷基酯单体与双羟烷基酯单体的摩尔比约大于０．３。

【技术特征摘要】
US 1998-11-4 09/185,9971.一种二羧酸同烯化氧反应生产羟烷基酯单体和可能少量低聚物的方法，此法包括在压缩气体介质中，在能使气体介质的密度大于或等于压缩气体的临界密度一半的压力下，在每摩尔所说的二羧酸少于约2摩尔的所说的烯化氧的摩尔比下，在适宜的条件下，使烯化氧同二羧酸进行反应生成单-和/或双羟烷基酯单体和可能少量的低聚物，所说的单体和任何未反应的二羧酸具有约大于0.5的羧基末端基羟基末端基比值，以及其中单羟烷基酯单体与双羟烷基酯单体的摩尔比约大于0.3。2.权利要求1的方法，其中所说的二羧酸选自苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸、辛二酸、琥珀酸、己二酸、联苯甲酸、草酸、庚二酸、马来酸、富马酸、由萘、蒽、蒽醌和联苯衍生的二酸和苯连三酸以及它们的混合物。3.权利要求2的方法，其中所说的二羧酸包括它们的酐或二羧酸酐的混合物，或二羧酸和二羧酸酐的混合物。4.权利要求1的方法，其中所说的适宜的反应条件包括反应温度在100℃-240℃范围内，反应压力在50-5000磅/平方英寸绝对压力范围内。5.权利要求1的方法，其中所说的适宜的反应条件包括的反应压力满足下面的方程式0.1≤P/Pc≤10其中P是反应区的绝对压力，Pc是所说气体介质的临界压力。6.权利要求2的方法，其中所说的烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些环氧化合物的两种或多种的混合物。7.权利要求6的方法，其中所说的二羧酸是对苯二甲酸，所说的烯化氧是环氧乙烷。8.权利要求7的方法，其中所说的羟烷基酯单体和低聚物包括对苯二甲酸单羟基乙基酯和任选的对苯二甲酸双羟基乙基酯和对苯二甲酸羟基乙酯低聚物。9.权利要求8的方法，其中所说的对苯二甲酸单羟基乙基酯占反应产品的至少20％摩尔，所说的对苯二甲酸双羟基乙基酯和对苯二甲酸羟基乙基酯低聚物占不到50％摩尔，至少约30％摩尔是未反应的对苯二甲酸。10.权利要求1的方法，其中所说的单体和所说的低聚物(如果有的话)的数均DP低于5。11.权利要求1的方法，其中所说的烯化氧与二羧酸所说的摩尔比为1∶1-1.2∶1。12.权利要求1的方法，其中所说的压缩气体介质是气态的含氧溶剂，有或没有助溶剂。13.权利要求1的方法，其中所说的压缩气体介质的常压下沸点低于180℃。14.权利要求13的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：CJ莫勒，G肖，VS史密斯，
申请(专利权)人：艾特华技术有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]