一种脱硫灰的氧化处理方法技术

技术编号：41688288 阅读：10 留言：0更新日期：2024-06-14 15:38

本发明专利技术公开一种脱硫灰的氧化处理方法。先合成2~3元过渡金属的活性复合材料催化剂，再将含有亚硫酸盐的固体脱硫灰与水和催化剂混合形成浆液，然后向混合浆液中通入含氧气体，至完成氧化反应后，进行液固分离，分离出的硫酸盐供后续处置和利用，分离出的溶液返回至前述调配浆液过程。本发明专利技术的方法对脱硫灰的氧化处理非常有效，亚硫酸盐的氧化率可达90%以上，与无催化剂条件下直接空气氧化相比，氧化效率提高20倍以上。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烟气脱硫工艺副产的亚硫酸盐固废处理领域，具体涉及一种脱硫灰的氧化处理方法。

技术介绍

1、针对化石燃料燃烧烟气排放中的so2控制，已实施大量的烟气脱硫工程来满足日益严格的排放标准。主流的烟气脱硫工艺包括钙基湿法和半干法脱硫工艺，具有效率稳定、运行费用较低等优点。但这些烟气脱硫工艺使用的脱硫剂在脱硫反应后会生成以亚硫酸钙或亚硫酸钠为主的副产物。由于脱硫产物中的亚硫酸盐理化性质不稳定，导致其直接利用困难，必须氧化成硫酸盐才能较好地加以处置利用。传统的亚硫酸盐直接空气氧化法时间长、能耗大，氧化成本高。

2、催化是促进亚硫酸盐快速氧化的有效手段，能显著降低氧化过程所需的活化能。研究表明，过渡金属离子能够通过引发自由基链式反应提升亚硫酸盐氧化反应速率。然而，传统的均相催化剂使用可溶性的过渡金属离子作为催化剂，由于难以回收重复利用且反应后会产生二次污染废水，在实际工业应用上受到限制。因此，非均相催化剂更具实用性且污染较小。有研究表明，将钴、锰等金属负载在分子筛、活性碳上形成的非均相催化剂用于氧化mgso3可使其转化为硫酸镁的速率相比非催化氧化提升2-6倍，同时减少废水中过渡金属离子流失。但是，单组分金属催化剂用于溶解度较低的亚硫酸钙的氧化时效率仍较低，部分载体受晶格限制，降低了表面利用性能，并且活性组分与载体之间的相互作用较弱，容易脱落。这些因素导致催化活性衰减很快，并且仍然难以从反应混合物中完全回收催化剂。同时，已公开的亚硫酸盐非均相催化剂的合成条件苛刻，反应时间长，用于亚硫酸盐氧化成本过高。

<p>技术实现思路

1、针对用于脱硫灰亚硫酸盐氧化的均相催化剂成本高、难以重复利用且易造成二次污染，而现有的非均相催化剂活性组分单一、催化活性不够高、合成条件苛刻等问题，本专利技术提供一种脱硫灰的氧化处理方法，先合成2～3元过渡金属的活性复合材料，然后将其用于催化亚硫酸盐氧化反应，显著提升了氧化速率和稳定化处理效果，大幅改善脱硫灰可利用性。

2、本专利技术采用的技术方案具体如下：

3、一种脱硫灰的氧化处理方法，将含有亚硫酸盐的固体脱硫灰与水和催化剂混合形成浆液，然后向混合浆液中通入含氧气体进行氧化反应，催化剂为2元或3元过渡金属的活性复合材料。

4、进一步地，活性复合材料通过金属盐和有机配体与n,n二甲基甲酰胺(dmf)的醇溶液混合搅拌反应得到，活性复合材料中的金属元素记为a、b、c，它们分别选自fe、co、ni、mn、cu中的不同元素，其物质的量之比为x：y：(1-x-y)，x、y和(1-x-y)均大于等于0小于1，且其中至多1个为0。

5、进一步地，亚硫酸盐在混合浆液中的质量浓度为1～40％，优选为5～30％；亚硫酸盐优选亚硫酸钙、亚硫酸镁或亚硫酸钠，含氧气体为空气、氧气或臭氧。

6、进一步地，活性复合材料通过包覆或浸涂方式固定在载体上或者直接以颗粒的形式与亚硫酸盐混合液相接触进行反应；载体包括但不限于颗粒状、片状、板状、管状、筛网状或其组合形状的多孔材料或膜材料。

7、进一步地，金属盐为铁、钴、镍、锰、铜的可溶盐中的2种或3种，可溶盐优选硫酸盐、氯盐或硝酸盐；有机配体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种。

8、进一步地，金属与有机配体的物质的量之比为(0.5～3)：1；n,n二甲基甲酰胺的醇溶液与金属盐的液固比为(10～80)ml：1g；醇为甲醇或乙醇。

9、进一步地，催化剂合成反应的时间为0.5～24h，优选为1～12h。

10、进一步地，催化剂的加入量为混合浆液质量的0.1～5％，氧化反应的时间为1～12h，优选为2～8h。

11、进一步地，氧化反应完成后，进行液固分离，分离出的硫酸盐供后续处置和利用，分离出的溶液返回至前述调配浆液过程。

12、本专利技术的有益效果在于：

13、本专利技术通过合成二元或三元金属非均相催化材料，并将之用于脱硫灰亚硫酸盐氧化，表现出良好的催化性能。在有机配体的骨架中锚定过渡金属元素，极大地丰富了材料的异质界面和活性位点，通过金属与氧键的电子传递作用，使金属物种电子价态分布发生转移，强化了二元或三元过渡金属元素的协同效应，促使亚硫酸根氧化过程的链式反应速率加快，从而显著提高了催化氧化反应效率。经检测，使用本专利技术催化剂5～12小时亚硫酸盐的氧化率可达90％以上，与无催化剂条件下直接空气氧化相比，氧化效率提高20倍以上。本专利技术合成催化材料和氧化处理脱硫灰操作简便，能耗低，降低了催化处理成本。

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【技术保护点】

1.一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，将含有亚硫酸盐的固体脱硫灰与水和催化剂混合形成浆液，然后向混合浆液中通入含氧气体进行氧化反应；所述催化剂为2元或3元过渡金属的活性复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，所述活性复合材料通过金属盐和有机配体与N,N二甲基甲酰胺的醇溶液混合搅拌反应得到，所述活性复合材料中的金属元素记为A、B、C，它们分别选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu中的不同元素，三者的物质的量之比为x：y：（1-x-y），x、y和（1-x-y）均大于等于0小于1，且其中至多1个为0。

3.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，所述亚硫酸盐在混合浆液中的质量浓度为1~40%；所述亚硫酸盐为亚硫酸钙、亚硫酸镁或亚硫酸钠；所述含氧气体为空气、氧气或臭氧。

4.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，所述活性复合材料通过包覆或浸涂方式固定在载体上或者直接以颗粒的形式与亚硫酸盐混合液相接触进行反应。所述的载体包括但不限于颗粒状、片状、板状、管状、筛网状或其组合形状的多孔材料或膜材料。

5.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，所述金属盐为铁、钴、镍、锰、铜的可溶盐中的2种或3种；所述有机配体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，所述可溶盐为硫酸盐、氯盐或硝酸盐。

7.根据权利要求1~2所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，金属与有机配体的物质的量之比为（0.5~3）：1；N,N二甲基甲酰胺的醇溶液与金属盐的固液比为（10~80）mL：1g；所述醇为甲醇或乙醇。

8.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，催化剂合成反应的时间为0.5~24h。

9.根据权利要求1至8任一项所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，催化剂的加入量为混合浆液质量的0.1~5%，氧化反应的时间为1~12h。

10.根据权利要求1至8任一项所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，氧化反应完成后，进行液固分离，分离出的硫酸盐供后续处置和利用，分离出的溶液返回至前述调配浆液过程。

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【技术特征摘要】

2.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，所述活性复合材料通过金属盐和有机配体与n,n二甲基甲酰胺的醇溶液混合搅拌反应得到，所述活性复合材料中的金属元素记为a、b、c，它们分别选自fe、co、ni、mn、cu中的不同元素，三者的物质的量之比为x：y：（1-x-y），x、y和（1-x-y）均大于等于0小于1，且其中至多1个为0。

4.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的氧化处理方法，其特征在于，所述活性复合材料通过包覆或浸涂方式固定在载体上或者直接以颗粒的形式与亚硫酸盐混合液相接触进行反应。所述的载体包括但不限于颗粒状、片状、板状、管状、筛网状或其组合形状的多孔材...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨柳春，曾沁甜，苏绵衡，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：

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