【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材及其制备方法。
技术介绍
1、聚丙烯材料由于非常丰富的原料来源，简单的合成工艺，较低的价格，相对较高的熔点，相对较高的软化点，较小的密度和耐热性好、耐水性强、化学稳定性好等优异的综合性能，广泛应用于各个领域。其中，聚丙烯应用于3d打印越来越受到关注。目前，有许多改性聚丙烯的方法已被开发（如专利cn 108641197 b公开了一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法，专利 cn 110437538 b公开了一种3d打印用聚丙烯耗材及其制备方法，专利cn109608762 b公开了一种用于3d打印的间规聚丙烯组合物、间规聚丙烯复合材料及其制备方法，专利cn 116218123 a公开了一种用于3d打印的高层粘性低收缩率聚丙烯及其制备方法和应用，等），并取得了明显的效果。然而，这些改性方法有许多采用无机填料和其他填料添加，导致了聚丙烯材料密度的增加，增大了制品的质量。因此，如何在能3d打印的基础上，降低聚丙烯材料的密度具有实际应用价值。专利cn 104031316 a报道了一种利用添加可膨胀微球制备低密度聚丙烯材料的方法，但是这种材料需要特定的3d打印设备改造才能成型（cn 207362115 u），因此具有局限性。
2、目前，空心玻璃微珠由于较低的密度而被用来制备低密度聚合物材料。雷周桥等采用镀金属空心玻璃微球与聚乳酸复合，制备得到导热导电的3d打印聚乳酸材料。然而，实际上，空心玻璃微珠应用于3d打印聚合物材料仍有部分问题：（1）空心玻璃微珠在加工设备挤压
技术实现思路
1、基于目前空心玻璃微珠应用于3d打印聚合物材料存在的问题。本专利技术提供了一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材。本专利技术组分原料易获取，制备工艺简单高效，成本低，制备得到的3d打印的聚丙烯线材具有低密度、高韧性、低温性能等优良性能，可广泛、稳定地应用于3d打印领域，有很强的实用性和广泛的适用性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材，其所用原料按重量份计包括：聚丙烯100份、增韧剂4~20份、无机填料3~15份、有机硅树脂包覆空心玻璃微珠10~60份、光固化树脂粉末2~25份、光引发剂0.01~0.06份、增粘树脂5~15份、抗氧剂0.05~0.3份。
4、进一步地，所述聚丙烯选用为间规聚丙烯（5~25g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg；熔融温度为150～190℃）、无规聚丙烯（20~40g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg；熔融温度为150～190℃）中的一种或两种。
5、进一步地，所述增韧剂为烯烃共聚物，具体包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯、乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
6、进一步地，所述无机填料为轻质碳酸钙、滑石粉、粉煤灰中的一种或几种。
7、进一步地，所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠的制备步骤如下：
8、1）将空心玻璃微珠加入到无水乙醇中，室温搅拌2~4 h后取出，烘干；
9、2）将步骤1）处理好的空心玻璃微珠加入到0.05~1 mol/l的十二烷基苯磺酸钠溶液中，室温搅拌2~4 h后取出，用去离子水清洗，再放入真空烘箱中干燥6~20 h，得到改性空心玻璃微珠；
10、3）将步骤2）制备的改性空心玻璃微珠与十二烷基苯磺酸钠、八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，80 ℃下搅拌反应3~9 h，之后用nahco3溶液滴定至中性，过滤后得到所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠；
11、其中，所用改性空心玻璃微珠、十二烷基苯磺酸钠、八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(0.03~0.18):(0.1~0.6):(0.01~0.06)。
12、进一步地，所述光固化树脂粉末为羟基丙烯酸树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。
13、进一步地，所述光引发剂为邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双官能团α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种或几种。
14、进一步地，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或几种。
15、所述用于3d打印的低密度聚丙烯线材的制备包括以下步骤：
16、s1、将聚丙烯、光固化树脂粉末、光引发剂、增韧剂、无机填料、增粘树脂和抗氧剂按比例混合，得到混合物；
17、s2、将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，将有机硅树脂包覆空心玻璃微珠从侧喂料口喂入，经挤出、冷却后切粒机切粒，得到颗粒状改性聚丙烯复合材料；
18、s3、将所得颗粒状改性聚丙烯复合材料经单螺杆挤出机挤出，制得丝状3d打印聚丙烯耗材，卷绕后成捆，采用黑色遮光包装袋进行包装。
19、本专利技术中有机硅树脂包覆空心玻璃微珠的使用不仅能有效降低材料的密度，还提高了空心玻璃微珠与聚丙烯和光固化树脂之间的相容性，同时，有机硅树脂不仅能提高复合材料的韧性，而且能提高材料的低温性能。此外，用其制备的3d打印聚丙烯制品成型后，在光照作用下，3d打印层表面的光固化树脂粉末和有机硅树脂包覆空心玻璃微珠与相邻层相同组分发生光固化反应，可提高3d打印层之间的粘接强度，进一步提高制品的性能。
20、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
21、（1）本专利技术通过有机硅树脂包覆空心玻璃微珠、无机填料和光固化树脂体系体系的复合，可使所得聚丙烯线材具有比市场上fdm式的3d聚丙烯材料更低的密度和成型收缩率，能打印出精度更高的大尺寸3d打印制品。
22、（2）本专利技术通过配方组分中相容作用与光固化树脂体系的化学反应，可显著提高打印层之间的相互作用，从而使用该聚丙烯材料经3d打印后制备得到的制品仍能保持与一次成型（注塑、挤出、压延等）的聚丙烯制品性能相近的性能，并具有良好的韧性和耐低温性能。
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1.一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于，其所用原料按重量份计包括：聚丙烯100份、增韧剂4~20份、无机填料3~15份、有机硅树脂包覆空心玻璃微珠10~60份、光固化树脂粉末2~25份、光引发剂0.01~0.06份、增粘树脂5~15份、抗氧剂0.05~0.3份。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述聚丙烯选用为间规聚丙烯、无规聚丙烯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述增韧剂为烯烃共聚物，具体包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯、乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述无机填料为轻质碳酸钙、滑石粉、粉煤灰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠的制备步骤如下：
6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述光固化树脂粉
7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述光引发剂为邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双官能团α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：其制备包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于，其所用原料按重量份计包括：聚丙烯100份、增韧剂4~20份、无机填料3~15份、有机硅树脂包覆空心玻璃微珠10~60份、光固化树脂粉末2~25份、光引发剂0.01~0.06份、增粘树脂5~15份、抗氧剂0.05~0.3份。
2.根据权利要求1所述的一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述聚丙烯选用为间规聚丙烯、无规聚丙烯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述增韧剂为烯烃共聚物，具体包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯、乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述无机填料为轻质碳酸钙、滑石粉、粉煤灰中的一种或几种。
5.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴汝熙，吴文君，徐人威，卓东贤，王睿，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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