【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机金属材料，具体涉及一种环金属钌亚硝酰配合物及制备方法与作为no释放光敏剂的应用。
技术介绍
1、一氧化氮no作为重要的生物活性分子之一，已被证实在高浓度(μm～mm)下可促使细胞凋亡坏死。利用no分子治疗癌症已被认为是一种新型的治疗手段，与多种肿瘤治疗策略如化疗、热疗和光动力学治疗等结合，可提高肿瘤治疗的疗效。因此，开发no供体分子试剂具有十分重要的意义。
2、钌亚硝酰配合物作为光敏no分子供体，具有光的侵入性和高度可控的特性，此外其较高的热稳定性、低的细胞毒性和较好的抗肿瘤活性都使之在化学生物学及生物医学领域被重点关注。环金属钌配合物作为钌配合物的一支，ru-c键的存在增加了配合物在生理环境中的稳定性和亲脂性，比ru(bpy)32+(bpy＝2,2’-二联吡啶)型传统钌配合物具有更好的生物相容性和对癌细胞更强的细胞毒性。因此，以环金属钌配合物为核的新型钌亚硝酰配合物的开发具有重要价值。
3、对环金属钌亚硝酰配合物，例如[rubpy(ppy)(ch3cn)no](pf6)2(hppy＝2-苯基吡啶)配合物，为增强配合物中no的释放能力，在2-苯基吡啶配体的苯环上引入吸电子基团(inorg chem,2022,61,8997-9011；无机化学学报，2023,39(5):867-873；中南民族大学学报(自然科学版)，2024，43(1)：8-15)是一种有效的方法，而在苯环上引入给电子基团，则会降低配合物中no的释放能力(inorg chem 2022,61,8997-9011)。>
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是提供一种环金属钌亚硝酰配合物，该环金属钌亚硝酰配合物具有较高的no释放能力。
2、本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供一种环金属钌亚硝酰配合物的制备方法。
3、为解决上述第一个技术问题，本专利技术所提供的环金属钌亚硝酰配合物为由阳离子和阴离子组成的离子化合物，其中阳离子为含金属钌的配离子，其结构为：
4、
5、优选地，所述阴离子为pf6-、clo4-、bf4-或no3-。
6、为解决上述第二个技术问题，本专利技术采用的制备方法如下：
7、1)4-溴甲基-2-苯基吡啶的合成：在冰水浴中，向反应装置中加入hbr溶液、h2so4溶液和2-苯基吡啶-4-甲醇。充分混合后，加热反应4～8h后，将反应液冷却至室温，倒入冰水中，调节ph值至中性，析出白色固体。抽滤，干燥，得到米色固体4-溴甲基-2-苯基吡啶。
8、2)(2-苯基-4-吡啶基)甲基三苯基鏻盐的合成：向反应装置中加入4-溴甲基-2-苯基吡啶、三苯基膦和有机溶剂。加热回流3～6h，充分反应后产生黄色沉淀，冷却，经抽滤、洗涤，得到浅黄色粉末(2-苯基-4-吡啶基)甲基三苯基鏻盐。
9、3)(e)-9-乙基-3-(2-苯基吡啶-4-基)乙烯基-9h-咔唑(4-cazhppy)的合成：惰性气氛下，向反应装置中，加入无水thf(四氢呋喃)和t-buok(叔丁醇钾)在-30℃～-15℃下搅拌5～15min后，加入(2-苯基-4-吡啶基)甲基三苯基鏻盐再搅拌10～50min，随后将n-乙基咔唑-3-甲醛加到上述混合液中继续搅拌1～3h后升至室温；在室温下继续搅拌18～30h。将反应液倒入冰水中，经萃取、干燥、抽滤，减压蒸馏得到黄色固体。随后将黄色固体在甲苯中，加入碘粒，回流6～10h后，冷却至室温，经除碘、萃取、干燥、旋蒸、提纯得到黄色产品。
10、4)阳离子为[ru(bpy)2(4-cazppy)]的配合物的合成：惰性气氛下，向反应装置中依次加入4-cazhppy、无机盐、三乙胺和乙腈。混匀后，再加入[ru(cymene)cl2]2，45～60℃下反应10～20h后，冷却至室温。旋蒸除去溶剂得到黑色粉末，将其溶解在甲醇中，再加入2,2’-联吡啶回流10～30h。冷却反应液至室温，旋蒸得到黑色固体，提纯得到黑色粉末，所述无机盐的阴离子为pf6-或bf4-。
11、5)阳离子为[rubpy(4-cazppy)(ch3cn)no]配合物的合成：惰性气氛下，向反应装置中依次加入阳离子为[ru(bpy)2(4-cazppy)]的配合物，乙腈和四氟硼酸亚硝鎓。5～15℃避光反应0.5～1.5h后，浓缩反应液。室温下，缓慢加入盐的饱和水溶液，待固体析出后，过滤、洗涤、干燥后得到粗产品。经提纯得到阳离子为[rubpy(4-cazppy)(ch3cn)no]的黑色固体，所述盐的饱和水溶液是阴离子为pf6-、clo4-、bf4-或no3-的盐的饱和水溶液。
12、优选地，所述步骤1)中，hbr溶液的浓度为42％～48％。
13、优选地，所述步骤1)中，h2so4溶液的浓度为98％。
14、优选地，所述步骤2)中，有机溶剂为甲苯。
15、优选地，所述步骤4)中，无机盐的阳离子为钾离子、钠离子或铵离子。
16、优选地，所述步骤5)中，盐的饱和水溶液的盐，其阳离子为钾离子、钠离子或铵离子。
17、优选地，所述步骤3)中，除碘是指加入naoh溶液、na2so3溶液或者na2s2o3溶液与碘反应。
18、当阴离子为pf6-时，环金属钌亚硝酰配合物的合成途径如下式所示：
19、
20、本专利技术还提供了上述环金属钌亚硝酰配合物作为no释放光敏剂的应用。
21、相对于现有技术，本专利技术在配合物的2-苯基吡啶配体的吡啶环上通过双键共轭引入咔唑类供电子结构基团，不仅未降低其光敏释放no性能，反而因共轭结构的引入，其在可见光区的吸收大大增强，且吸收边延伸至600nm，增强其可见光区捕获效率，使得配合物的no释放性能显著提高，光照条件下60min内，阳离子为[rubpy(4-cazppy)(ch3cn)no]2+的配合物在溶液中no的释放率达到20％；而且相比阳离子为[rubpy(ppy)(ch3cn)no]2+的配合物，no释放量提高了80％。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种环金属钌亚硝酰配合物，其特征在于：该配合物为由阳离子和阴离子组成的离子化合物，其中阳离子为含金属钌的配离子，其结构为：
2.根据权利要求1所述的环金属钌亚硝酰配合物，其特征在于：所述阴离子为PF6-、ClO4-、BF4-或NO3-。
3.权利要求1所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，HBr溶液的浓度为42％～48％。
5.根据权利要求3或4所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，H2SO4溶液的浓度为98％。
6.根据权利要求3或4所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，有机溶剂为甲苯。
7.根据权利要求3或4所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，无机盐的阳离子为钾离子、钠离子或铵离子。
8.根据权利要求3或4所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，盐的饱和水溶液的盐
9.根据权利要求3或4所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，除碘是指加入氢氧化钠溶液、亚硫酸酸钠溶液或者硫代硫酸钠溶液与碘反应。
10.权利要求1或2所述的环金属钌亚硝酰配合物作为NO释放光敏剂的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种环金属钌亚硝酰配合物，其特征在于：该配合物为由阳离子和阴离子组成的离子化合物，其中阳离子为含金属钌的配离子，其结构为：
2.根据权利要求1所述的环金属钌亚硝酰配合物，其特征在于：所述阴离子为pf6-、clo4-、bf4-或no3-。
3.权利要求1所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，hbr溶液的浓度为42％～48％。
5.根据权利要求3或4所述的环金属钌亚硝酰配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，h2so4溶液的浓度为98％。
6.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：李襄宏，丁建波，李珍，王艺荣，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。