【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于小分子共聚，具体涉及一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法。
技术介绍
1、聚酯是一种具有生物可降解性的高分子材料，在日常用品、医疗设备等领域中都有广泛的应用。在传统制备聚酯的方法中，一方面是利用二元醇和二元酸的缩聚反应制备聚酯，其反应条件苛刻且聚合过程中会不断脱去小分子，造成原子经济性低。另一方面是利用内酯的开环聚合反应形成聚合物，此方法的原子经济性较好，且反应相对温和可控，但反应单体的制备成本相对较高，合成步骤较为复杂且种类有限。相比之下，利用环氧烷与环状酸酐的交替开环共聚 (rocop) 制备聚酯具有良好的原子经济性，且反应单体种类丰富、廉价易得，通过不同酸酐与环氧烷的组合可以制备不同结构的聚酯，从而可以更为灵活地调节所得聚酯的性能。因此，环氧烷与环状酸酐开环共聚近年来得到广泛关注。
2、环氧烷与环状酸酐开环共聚反应中分为两种催化体系：金属催化体系与有机催化体系，其中金属配合物催化体系起步更早。文献中已经报道了锌、锰、铝、铬和钴等金属配合物可以催化环氧烷与环状酸酐开环共聚，并且能够有效地抑制聚合过程中的异构化、酯交换，以及环氧烷均聚等副反应，推动了工业用聚酯的生产（参考: longo, j. m., sanford,m. j., coates, g. w., chem. rev. 2016, 116, 24, 15167-15197.）。但是，在金属配合物作为催化剂的体系中，所得聚合物中的金属残留问题难以解决，阻碍了聚酯在生物医药、食品等领
3、近年来，为避免金属对聚合物的残留问题，有机催化体系应用于环状酸酐与环氧烷共聚反应逐渐引起了人们的关注。2017年，国外课题组报道了二甲氨基吡啶 (dmap)、二（三苯基膦）氯化铵 (ppncl)、三苯基膦 (pph3) 等有机碱可以在110 ℃甲苯溶液中催化邻苯二甲酸酐 (pa) 和环氧环己烷 (cho) 的开环共聚，得到交替共聚的聚酯。其中最有效的催化剂是二（三苯基膦）氯化铵 (ppncl)，在110 ℃的条件下反应10 h，环氧烷的转化率可达90%，并且所得聚酯的分子量分布较窄，但所得聚合物中存在2%的聚醚链节（参考: eur. polym. j. 2017, 88, 433-447.）。
4、2021年伍广朋课题组筛选了一系列有机硼化合物应用于催化环氧烷与环状酸酐的共聚反应，反应温度为180 ℃时，tof值最高可达915 h-1。通过优化开环聚合的反应条件，可以得分子量分布较窄 (1.10-1.40)，平均分子量可达94.5 kda的聚酯（参考: xie, r.,zhang, y. y., yang, g. w., zhu, x. f., li, b., wu, g. p., angew. chem. int. ed. 2021, 60, 19253-19261.）。
5、由此可见，有机催化剂用于催化环状酸酐与环氧烷共聚具有很大的发展潜力，发展价格低廉且可实现在相对温和的条件下催化环氧烷和环状酸酐共聚形成高选择性聚酯的高效有机催化剂是非常有意义的。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种利用有机化合物作为催化剂制备聚酯的方法。本专利技术采用 n, n, n-三甲基- n'- n''-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺基桥联三(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)季铵盐为催化剂，可在80-120 ℃的条件下催化环氧烷和环状酸酐共聚形成聚酯。该体系反应条件相对温和，所用催化剂的催化活性高，所得聚合物中聚酯的选择性好。在100 ℃下以甲苯为溶剂反应1小时，催化环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐共聚成聚邻苯二甲酸氯代丙酯，酸酐的转化率高达91%，所得产物中聚酯选择性高达99%，具有很好的潜在应用价值。
2、为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
3、本专利技术公开了一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯（式i）的方法，所述方法以三酚功能化季铵盐（式ii）为催化剂，在有机溶剂中80-120 ℃加热条件下催化环氧烷和环状酸酐共聚形成聚合物。这些季铵盐催化活性高，能够使环状酸酐在聚合反应中实现完全转化，并且所得聚合物中聚酯选择性最高可大于99%。
4、；
5、其中，r1为氢原子；r2为甲基，氯亚甲基，乙基中的一种；x-为氯离子 (cl- )、溴离子(br-)、碘离子 (i-) 或甲基磺酸根离子 (meso3-)。
6、本专利技术提供一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，包括以下步骤：
7、在有机溶剂中将环状酸酐、环氧烷与催化剂混合，加热反应，得到高选择性的聚酯；
8、所述催化剂选自三酚功能化季铵盐。
9、优选的，所述三酚功能化季铵盐选自 n, n, n-三甲基- n'- n''-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺基桥联三(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)季铵盐，其结构式如（式iii）。
10、；
11、其中，x-选自氯离子、溴离子、碘离子或甲基磺酸根离子的一种。
12、优选的，所述催化剂和环状酸酐的摩尔比为1:50-200。
13、优选的，所述催化剂和环氧烷的摩尔比为1:100-400。
14、优选的，所述有机溶剂为甲苯、己烷或环己烷。
15、优选的，所述加热反应的温度为80-120 ℃。
16、进一步地，所述加热反应的温度具体为两个数值之间的任意值。
17、优选的，所述加热反应的时间为1-6 h。
18、进一步地，所述加热反应的时间具体为两个数值之间的任意值。
19、优选的，所述环状酸酐选自邻苯二甲酸酐 (pa)、顺丁烯二酸酐 (ma)、丁二酸酐(sa) 和戊二酸酐 (ga)中的一种。
20、优选的，所述环氧烷为环氧烷为环氧氯丙烷 (ech)、环氧丙烷 (po) 和环氧丁烷(bo)中的一种。
21、本专利技术还提供一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的上述方法制备得到的高选择性的聚酯。
22、本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
23、本专利技术公开了一种简便易得的三酚功能化季铵盐催化环氧烷与环状酸酐共聚为聚酯中的应用，该体系中具有催化剂为有机物，不含金属离子，避免了所本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述三酚功能化季铵盐选自N,N,N-三甲基-N'-N''-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺基桥联三(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)季铵盐，其结构式如下：
3.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂和环状酸酐的摩尔比为1:50-200。
4.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂和环氧烷的摩尔比为1:100-400。
5.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、正己烷或环己烷。
6.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为80-120 ℃。
7.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述开环聚合反应的时间为1-6 h。
8.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所
9.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述环氧烷为环氧氯丙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种。
10.一种权利要求1-9中任一项所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法制备得到的高选择性的聚酯。
...【技术特征摘要】
1.一种从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述三酚功能化季铵盐选自n,n,n-三甲基-n'-n''-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺基桥联三(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)季铵盐，其结构式如下：
3.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂和环状酸酐的摩尔比为1:50-200。
4.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述催化剂和环氧烷的摩尔比为1:100-400。
5.如权利要求1所述从环氧烷和环状酸酐制备聚酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。