【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及超滤膜，具体为一种改性pvdf中空纤维超滤膜的制备方法。
技术介绍
1、超滤膜是指微孔孔径大小在0.005-0.01μm之间的薄膜，主要去除水中大分子污染物，如胶体颗粒，蛋白质，腐殖酸等物质，中空纤维超滤是超滤膜中的一种。聚偏氟乙烯（pvdf）由于具有优异的化学稳定性、机械强度、抗老化、耐高温等特性，广泛应用于化工、环保、食品、医药等领域，也是最受欢迎的膜材料之一。但是聚偏氟乙烯具有较强的疏水性，因此其耐污性能较差，限制了其在水处理分离领域中的应用，因此需要对其进行改性，以增强其抗污染性能。
2、石墨烯是碳原子以sp2杂化键合形成单边六边形蜂窝晶格石墨烯，具有优异的光学、电学。力学等优异性能，广泛应用于生物医药、材料、能源等领域中。二氧化钛是一种无机化合物，具有较多优异的性能，广泛应用于化妆品、橡胶、涂料、塑料等领域中。腰果酚是从天然腰果壳油中提炼而成的，具有良好的韧性、耐高温等性能，广泛应用于各种领域中。
3、如申请公布号为cn112892217a的专利公开了一种中空纤维均质超滤膜膜丝及其制备方法，该专利技术以聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氧化石墨烯等为原料，制备得到一种中空纤维均质超滤膜膜丝，该中空纤维均质超滤膜膜丝具有优异的亲水性能和去污能力，但是并没有改善其力学性能。
技术实现思路
1、（一）解决的技术问题
2、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种改性pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，制备得到的改性pvdf中空纤
3、（二）技术方案
4、一种改性pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，所述制备方法如下：
5、（1）在氮气条件下，将腰果酚加入至对苯二酚溶剂中，搅拌分散，升温至80-90℃，再向其中加入n,n-二甲基苄胺、环氧基硅烷改性二氧化钛，升温至120-125℃，反应4-6h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，去离子水洗涤，干燥，得到二氧化钛改性腰果酚；
6、（2）将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌分散，再向其中加入二环己基碳二亚胺、中间体2，超声分散均匀，于160℃下，反应5天，反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，干燥，得到双磺酸钠改性石墨烯；所述中间体2的制备方法如下：
7、s1、将5-氯间苯二胺加入至乙腈溶剂中，搅拌分散，再向其中加入1,3-丙烷黄内酯，升温至70-85℃，回流反应10-12h，反应结束后，冷却至室温，过滤，丙酮洗涤，干燥，向其中加入碳酸钠和去离子水，于室温下，反应8-16h，干燥，得到中间体1；
8、s2、将中间体1、二乙醇胺加入至乙醇溶剂中，升温至100-110℃，反应24h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到中间体2；
9、（3）将聚偏氟乙烯树脂、双磺酸钠改性石墨烯、二氧化钛改性腰果酚、聚乙烯吡咯烷酮成孔剂、n,n-二甲基甲酰胺溶剂加入至纺丝罐中，搅拌24-36h，真空除泡处理24-26h，采用nips法纺织共混中空纤维超滤膜，再依次用去离子水、30%的丙三醇进行浸泡，分别浸泡48-60h和24-30h，干燥，得到改性pvdf中空纤维超滤膜。
10、优选的，所述步骤（1）中，腰果酚、n,n-二甲基苄胺、环氧基硅烷改性二氧化钛的质量比为100:1-5:60-80。
11、优选的，所述步骤（2）中，氧化石墨烯、二环己基碳二亚胺、中间体2的质量比为400-500:50-60:100。
12、优选的，所述步骤（3）中，聚偏氟乙烯树脂、双磺酸钠改性石墨烯、二氧化钛改性腰果酚、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:0.02-0.1:0.5-3:8-10。
13、优选的，所述步骤（1）中，环氧基硅烷改性二氧化钛的制备方法为：将纳米二氧化钛加入至甲苯溶剂中，超声分散30-40min，再向其中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙胺，搅拌分散，升温至90-100℃，回流反应7-12h，反应结束后，乙醇洗涤，干燥，得到环氧基硅烷改性二氧化钛。
14、优选的，所述步骤中，纳米二氧化钛、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1:3-5:0.3-0.5。
15、优选的，所述步骤s1中，5-氯间苯二胺、1,3-丙烷黄内酯、碳酸钠的摩尔比为1:2-2.5:2.9-3。
16、优选的，所述步骤s2中，中间体1、二乙醇胺的摩尔比为1-1.5:1。
17、（三）有益的技术效果
18、本专利技术利用纳米二氧化钛表面中含有的羟基与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中含有的三甲氧基经过脱水缩合反应，得到环氧基硅烷改性二氧化钛，利用腰果酚中含有的酚羟基与环氧基硅烷改性二氧化钛进行环氧开环，得到二氧化钛改性腰果酚。以5-氯间苯二胺、1,3-丙烷黄内酯、二乙醇胺、氧化石墨烯为原料，经过开环烷基化反应，取代反应，酯化反应，得到双磺酸钠改性石墨烯。最后将聚偏氟乙烯树脂、双磺酸钠改性石墨烯、二氧化钛改性腰果酚、聚乙烯吡咯烷酮成孔剂、n,n-二甲基甲酰胺溶剂加入至纺丝罐中，真空除泡，采用nips法纺织共混中空纤维超滤膜，再用去离子水、丙三醇进行浸泡，干燥，得到改性pvdf中空纤维超滤膜。
19、本专利技术制备得到的改性pvdf中空纤维超滤膜中含有二氧化钛结构、磺酸基团、以及腰果酚结构，二氧化钛去污主要是通过光催化机理，具体为：二氧化钛被光激发产生带有负电的电子和正电的空穴，电子能够与空气中的氧产生o2-自由基，空穴与水产生ho·自由基，这些自由基具有较强的氧化能力，能够降解细菌、病毒以及大部分的有机物，生成无害的水和二氧化碳等；其中含有的腰果酚结构含有较长的烷基长链，能够刺穿细菌细胞膜，导致细胞破裂，辅助二氧化钛促进细胞死亡极易细菌细胞的降解，进而提升改性pvdf中空纤维超滤膜的去污能力。而其中含有的磺酸基团是一种良好的亲水性基团，将其加入至pvdf中空纤维超滤膜中，能够在憎水的pvdf中空纤维超滤膜表面形成一层水膜，阻止水中的油滴等污染物在膜表面吸附、沉积，进一步提升pvdf中空纤维超滤膜的去污能力。
20、本专利技术制备得到的改性pvdf中空纤维超滤膜中含有石墨烯结构、二氧化钛结构，两者均容易团聚，本专利技术将其有机化，降低了石墨烯结构、二氧化钛结构的团聚度，增加了石墨烯结构、二氧化钛结构在pvdf中空纤维超滤膜中的分散性，更好的发挥其性能。此外，本专利技术将两者加入至pvdf中空纤维超滤膜中，当受到外力时，两者能够作为应力集中点，吸收较多的应力，提升pvdf中空纤维超滤膜的力学性能。此外，本专利技术制备得到的pvdf中空纤维超滤膜中含有较多的柔性长链，能够相互交织，形成较多的物理交联点，当受到外界应力时，应力能够沿着交联点扩散到其他长链中，进而进一步提升改性pvdf中空纤维超滤膜的力学性能。本专利技术制备得到的改性pvdf中空纤维超滤膜具有优异的力学性能、去污性能。
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1.一种改性PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
2.根据权利要求1所述的改性PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，腰果酚、N,N-二甲基苄胺、环氧基硅烷改性二氧化钛的质量比为100:1-5: 60-80。
3.根据权利要求1所述的改性PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，氧化石墨烯、二环己基碳二亚胺、中间体2的质量比为300-500: 50-60:100。
4.根据权利要求1所述的改性PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，聚偏氟乙烯树脂、双磺酸钠改性石墨烯、二氧化钛改性腰果酚、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:0.02-0.1:0.5-3: 8-10。
5.根据权利要求1所述的改性PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，环氧基硅烷改性二氧化钛的制备方法为：将纳米二氧化钛加入至甲苯溶剂中，超声分散30-40min，再向其中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙胺，搅拌分散，升温至90-100℃，
6.根据权利要求5所述的改性PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤中，纳米二氧化钛、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1:3-5: 0.3-0.5。
7.根据权利要求1所述的改性PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，5-氯间苯二胺、1,3-丙烷黄内酯、碳酸钠的摩尔比为1:2-2.5:2.9-3。
8.根据权利要求1所述的改性PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，中间体1、二乙醇胺的摩尔比为1-1.5:1。
...【技术特征摘要】
1.一种改性pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
2.根据权利要求1所述的改性pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，腰果酚、n,n-二甲基苄胺、环氧基硅烷改性二氧化钛的质量比为100:1-5: 60-80。
3.根据权利要求1所述的改性pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，氧化石墨烯、二环己基碳二亚胺、中间体2的质量比为300-500: 50-60:100。
4.根据权利要求1所述的改性pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，聚偏氟乙烯树脂、双磺酸钠改性石墨烯、二氧化钛改性腰果酚、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:0.02-0.1:0.5-3: 8-10。
5.根据权利要求1所述的改性pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）...
【专利技术属性】
技术研发人员：路传波，
申请(专利权)人：碧菲分离膜大连有限公司，
类型：发明
国别省市：
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