【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于co2资源化利用和催化剂制备，涉及一种用于co2加氢制备混合醇的fe基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、在环境恶化和“碳达峰、碳中和”的双重压力下，将co2加氢转化为化学品和液体燃料不仅能实现co2减排，也是co2资源化利用的一种有效途径。对于co2加氢催化转化，c1小分子物质如一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、甲醇等的反应能垒较低，易于生成并成为主导产物。
2、由于co2的化学惰性以及c-c偶联的较高能垒，将co2转化为含两个碳及以上(c2+)的高附加值化学品或液体燃料仍然面临着巨大的挑战，其中，混合醇(两个碳及以上的直链醇，c2+醇)可作为清洁燃料、油品添加剂、溶剂和化工中间体等，附加值高，应用广泛。co2的加氢转化通常由两步串联反应组成，即先发生逆水煤气变换反应(rwgs:co2+h2→co+h2o)以获得丰富的co中间体，接着co再进行费托合成以实现c-c耦合的碳链增长，但该串联反应及后续耦合过程难以精准调控，且co2的化学惰性常需要依赖高温(>300℃)进行活化，进而导致c1副产物(co、ch4、甲醇)增加，混合醇选择性提升有限。
3、对于工业应用前景而言，co2加氢制备混合醇(乙醇为主)的催化剂主要有贵金属系rh基、au基、ru基，如中国专利技术专利申请cn111434382a、cn110292937a、cn106582627a和cn105001048a等，虽然在转化率和选择性方面存在一定优势，但价格昂贵，不适合工业化生产。中国专利技术专利申请cn103191747
4、总的来说，非贵金属fe的高活性和廉价性使其具有极大的工业开发潜力。中国专利技术专利申请cn111659432a公开了采用合成气或co对助剂改性的氧化铁进行活化处理，得到不同种类和比例的铁碳化物并构成了co2加氢制乙醇的活性位，乙醇选择性≥20％，co选择性≤10％，但ch4选择性>10％。
5、因此，对于fe基催化剂而言，在co2加氢反应中，较高的反应温度虽然有利于co2的活化并促进吸热的rwgs反应，但高温不利于放热的c2+醇的合成，还会造成过多的c1副产物生成，因而，高活性高选择性co2加氢制混合醇催化剂的开发尤为迫切。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术存在的问题，提供了一种用于co2加氢制备混合醇的fe基催化剂及其制备方法和应用，该fe基催化剂属于低温高活性催化剂，通过强化逆水煤气变换-费托合成过程，进而促进c-c偶联和co插入，显著提升反应活性和混合醇选择性，在co2加氢制备混合醇反应中可有效抑制c1副产物。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种用于co2加氢制备混合醇的fe基催化剂，所述fe基催化剂的分子通式为fexm-ya；其中，m为金属助剂，a为碱金属助剂；
4、式中，x为fe相对m的摩尔比，取值范围为0.5-7；y为a在fe基催化剂中的质量分数，取值为0.5-5％。
5、进一步地，所述fexm-ya中，x的取值范围为2-5；y的取值为3-5％。
6、优选地，x的取值为3；y的取值为3％。
7、优选地，所述金属助剂选自过渡金属元素zn或zr。
8、进一步优选地，所述金属助剂选自过渡金属元素zn。
9、优选地，所述碱金属助剂选自na或k。
10、进一步优选地，所述碱金属助剂为k。
11、本专利技术还提供了上述任一所述的fe基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12、(1)将fe盐和m盐溶解于水，得到溶液l1；
13、(2)将含有a的沉淀剂溶解于水，得到溶液l2；
14、(3)同时滴加溶液l1和溶液l2，得悬浮液，再经陈化、分离、洗涤、干燥和焙烧，即得所述fe基催化剂fexm-ya。
15、进一步地，所述fe盐和m盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的任一种；
16、优选地，所述fe盐和m盐选自其相应的硝酸盐。
17、更进一步地，所述fe盐具体选自九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁和乙酸铁四水合物中的任一种；优选为九水合硝酸铁。
18、更进一步地，所述m盐具体选自六水合硝酸锌、氯化锌、七水硫酸锌、乙酸锌二水合物、硝酸锆五水合物、八水合氯化锆、硫酸锆四水合物和醋酸锆四水合物中的任一种；优选为六水合硝酸锌或硝酸锆五水合物。
19、进一步地，所述fexm-ya中的a来自沉淀剂，所述沉淀剂选自其碳酸盐和氢氧化物组合中的任一种。
20、优选为na2co3+naoh或k2co3+koh。
21、进一步优选为k2co3+koh。
22、进一步地，所述溶液l1中的总金属离子摩尔浓度为0.5-2mol/l；优选为1mol/l。
23、进一步地，所述溶液l2的沉淀剂摩尔浓度为0.5-2mol/l；优选为2mol/l。
24、进一步地，所述悬浮液ph值为6-12，优选为8-10。
25、进一步地，步骤(3)中，所述陈化温度为25℃，陈化时间为2-12h；
26、所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-48h；
27、所述焙烧温度为350-450℃；焙烧时间为2-10h；
28、干燥和焙烧气氛选自空气、氮气、氩气中的任一种。
29、优选地，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h。
30、本专利技术还提供了上述任一所述的fe基催化剂或上述任一所述的制备方法制备得到的fe基催化剂在co2加氢制备混合醇中的应用。
31、进一步地，所述应用采用固定床co2加氢制备混合醇工艺。
32、更进一步地，所述固定床co2加氢制备混合醇工艺参数如下：
33、还原压力为0.1-0.3mpa；
34、还原气选自纯h2、纯co、10％h2/ar、10％co/ar中的任一种；
35、还原温度为350-400℃，还原时间为2-8h；
36、原料气组成比例为h2/co2/n2＝72/24/4，空速3000-6000mlgcat-1h-1；
37、反应温度240-300℃，反应压力3-5mpa；
38、所述混合醇为c2+醇。
39、相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
40、(1)本专利技术制备的fe基催化剂fexm-ya主要通过强化逆水煤气变换-费托本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于CO2加氢制备混合醇的Fe基催化剂，其特征在于，所述Fe基催化剂的分子通式为FexM-yA；其中，M为金属助剂；A为碱金属助剂；
2.根据权利要求1所述的Fe基催化剂，其特征在于，所述FexM-yA中，x的取值范围为2-5；y的取值为2.5-3.5％；
3.根据权利要求1所述的Fe基催化剂，其特征在于，所述金属助剂选自过渡金属元素Zn或Zr；优选为过渡金属元素Zn。
4.根据权利要求1所述的Fe基催化剂，其特征在于，所述碱金属助剂选自Na或K；优选为K。
5.根据权利要求1-4任一所述的Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Fe盐和M盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的任一种；优选地，所述Fe盐和M盐选自其相应的硝酸盐；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶液L1中的总金属离子摩尔浓度为0.5-2mol/L；优选为1mol/L；所述溶液L2的沉淀剂摩尔浓度为0.5-2mol/L；优选为2mol/L；所述悬浮
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
9.根据权利要求1-5任一所述的Fe基催化剂或权利要求6-9任一所述的制备方法制备得到的Fe基催化剂在CO2加氢制备混合醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用采用固定床CO2加氢制备混合醇工艺，具体工艺参数如下：
...【技术特征摘要】
1.一种用于co2加氢制备混合醇的fe基催化剂，其特征在于，所述fe基催化剂的分子通式为fexm-ya；其中，m为金属助剂；a为碱金属助剂；
2.根据权利要求1所述的fe基催化剂，其特征在于，所述fexm-ya中，x的取值范围为2-5；y的取值为2.5-3.5％；
3.根据权利要求1所述的fe基催化剂，其特征在于，所述金属助剂选自过渡金属元素zn或zr；优选为过渡金属元素zn。
4.根据权利要求1所述的fe基催化剂，其特征在于，所述碱金属助剂选自na或k；优选为k。
5.根据权利要求1-4任一所述的fe基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述fe盐和m盐选自其相...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦婷婷，牛强，夏杭琦，代元元，
申请(专利权)人：内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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