【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种乙酸乙酯的制备方法，具体涉及以乙醇作为反应物，通过直接脱氢缩合过程制备乙酸乙酯。
技术介绍
1、乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，是一种快干、重要的绿色工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆等化工产品的生产过程中；作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂和人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨和人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药和有机酸等产品的生产；作为香料原料，是菠萝、香蕉和草莓等水果香精及威士忌和奶油等香料的主要原料。
2、乙酸乙酯的生产方法主要还是以传统酯化法为主。虽然国内大型甲醇羰基合成醋酸企业或者具有生物乙醇装置的企业提供了丰富廉价的乙酸与乙醇原料，但是酯化过程仍存在乙酸的利用率低、环境不友好等诸多弊端。虽然生产工艺已经相对成熟，技术门槛低，工艺和生产技术均趋于稳定，但不论从市场需求还是生产厂商的利益出发，现有的技术越来越不能满足需求。因此，开发高效节能、环境负荷小的乙酸乙酯生产工艺具有现实意义。乙醇脱氢缩合一步法制备乙酸乙酯的路线经济性高、环境友好，是一条理想的制备乙酸乙酯的路线。乙醇脱氢缩合制乙酸乙酯以乙醇为原料，通过气固相反应一步脱氢合成乙酸乙酯，具有流程简单、过程绿色、产品和催化剂易分离的优点。2001年davy公司采用具有毒性的铜-铬催化剂上进行了乙醇脱氢缩合制乙酸乙酯的反应，乙酸乙酯选择性为94％左右，但乙醇转化率只有27％左右。日本窒素石油化学公司采用的铜锌铝锆催化剂，乙酸乙酯选择性为
3、虽然上述催化剂实现了乙醇脱氢缩合制乙酸乙酯，但其采用的催化剂或有毒或乙醇转化率较低。因此，开发出制备无毒易得，高反应活性且选择性良好的固体催化剂体系具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的意义在于克服了目前乙醇直接脱氢缩合制备乙酸乙酯过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，催化剂无毒且经过简便的有机碱处理即可有效提高催化剂对于乙酸乙酯的选择性，且稳定性好，寿命长。本专利技术涉及的乙酸乙酯通过以下方案制备：以乙醇为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂后将反应管置于固定床反应器中经预还原处理后进行反应，反应温度为220～280℃，反应压力为0.1mpa～3mpa。所述铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂，采其中ce的担载量为5～20％(以重量计)；zr的担载量为5～20％(以重量计)。所述铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂，其中ce的担载量为5～10％(以重量计)；zr的担载量为10～20％(以重量计)。所述铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂，可以采用沉积沉淀、共浸渍、先后浸渍、热解的方法制备。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～30cm，反应压力为0.5mpa～2mpa，乙醇的进料质量空速0.5～3.5h-1。所述较佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为10cm～25cm，反应压力为0.8mpa～1.5mpa，乙醇进料质量空速1.0～2.0h-1。所述乙醇可以为无水乙醇或是乙醇水溶液，水含量为1.0％～10％(以重量计)。所述乙醇脱氢缩合制乙酸乙酯的反应温度为220～260℃。
2、铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂催化乙醇脱氢缩合制备乙酸乙酯具有以下特点：现有研究发现乙醇脱氢反应中铜物种表现出优异的选择性与催化活性；无论是乙醇脱氢到乙醛还是乙醇脱氢缩合到乙酸乙酯，研究均表明铜基催化剂因其选择性断裂c-h键与o-h键的能力，被认为是最具竞争力的催化剂组份。然而在上述脱氢反应中，随着反应温度下的脱氢发生，铜物种容易被还原、析出、聚集，引起铜物种的聚集，进而引起催化剂的失活。本专利技术采用铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂，将铜物种表面覆盖一层cezr氧化物，利用物理阻隔效应以及铜物种与铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂表面的相互作用，在提供反应所需要的脱氢与酸碱位点的同时，抑制铜离子的迁移烧结，提高催化剂的寿命。因此，本专利技术侧重保护反相担载的稳定作用以及相关参数。
3、铜担载的氧化铈-氧化锆是以纳米氧化铜为载体，在氧化铜表面上引入氧化铈与氧化锆物种，纳米氧化铜优选为尺寸为10纳米-50nm纳米的活性氧化铜。该催化剂不同于传统浸渍方法，将铜物种直接浸渍到氧化物表面。直接浸渍方法容易导致预还原过程或者脱氢反应过程中铜物种的聚集烧结从而降低催化剂的活性与稳定性。与之相比较，本专利技术中所述的铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂，以纳米氧化铜为载体，提供铜与氧化物之间的相互作用，以及氧化物对铜的物理阻隔作用，可抑制活化或者反应过程中铜的烧结团聚，而维持高活性的界面物种，最大化提供乙醇脱氢制乙酸乙酯过程中所需要的cu脱氢位点以及cezro所具备的酸碱位点，高效稳定的催化乙醇制备乙酸乙酯。
4、该方法的优势是：(1)铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂催化乙醇脱氢缩合制备乙酸乙酯，克服传统负载型铜基催化剂的铜物种烧结问题，催化剂制备简单且稳定催化该反应。(2)该催化体系催化乙醇脱氢缩合制备乙酸乙酯的过程体现一定的优越性，目标产物的选择性高达97％，转化率最高达到70％，同时联产氢气。
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1.一种催化乙醇制备乙酸乙酯的方法，其特征在于：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂，其中氧化铈的担载量为5～20％(以重量计)；氧化锆的担载量为5～20％(以重量计)；铜为氧化铜。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
4.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：含氢气体中氢气体积含量1-100％，除氢气之外的其它气体为氮气或惰性气体中的一种或多种。
【技术特征摘要】
1.一种催化乙醇制备乙酸乙酯的方法，其特征在于：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜担载的氧化铈-氧化锆催化剂，其中氧化铈的担载量为5～20％(以重量计)；氧化锆的担载量为5～20％(以重量计)；铜为氧化铜。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
4.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：
5.按照权利要求1所述的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王业红，张健，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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