具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途制造技术

本发明专利技术涉及具有式（Ａ）的含Ｎ杂环或开环化合物，其中Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］，Ｙ，Ｚ和Ｗ各自如说明书中所述定义。本发明专利技术公开了一种新型杀虫剂的制备方法及其用途。所述化合物及其衍生物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫：蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、粘虫等具有高的杀虫活性。

Nitrogenous heterocyclic compound with insecticidal activity, preparation and use thereof

The invention relates to a type (A) containing N or heterocyclic ring compounds, including R: 1, R: 2, R: 3, R: 4, R: 5, Y, Z and W are defined as in the specification. The invention discloses a preparation method of a new type of insecticide and the use thereof. The compound and its derivatives of Homoptera, Lepidoptera and other agricultural and forestry pests: aphids, whiteflies, leafhoppers and planthoppers, thrips, Helicoverpa armigera, Pieris rapae, diamondback moth, Spodoptera litura, armyworm has high insecticidal activity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种类新烟碱类的新型杀虫剂、及其制备方法和应用。
技术介绍
20世纪80年代中期拜耳公司开发出第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉，成为最成功的新 型杀虫剂之一，以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物 和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性和环境友好性，成为新农药 创制的重要热点领域。后来又相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、 呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂(欧洲专利247477、 296453 、 685477、235725 、 235725 、 315826、 192060、 244777、 0386565、 580553、和1031566，日本专利62292765、 8259568、 8291171、 和7242633)。但是由于吡虫啉过量频繁使用造成的较为严重的抗性问题以及由于结构相似性带来 的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的应用，成为制约此类 化合物发展的重要问题，同时新烟碱类杀虫剂主要对同翅目和鞘翅目害虫高效，其相对较 窄的杀虫谱也限制了虫害防治方面的用药选择性。因此，如何对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，以产生新的、更有效的 杀虫剂，解决新烟碱类杀虫剂的抗性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂就成为本专利技术 需要解决的技术问题。本专利技术目的在于，提供一类高效防治害虫的化合物及其制备方法。本专利技术的另一个目 的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。本专利技术的第一方面提供了一种具有式(A)所示结构的化合物、或所述化合物的光学异 构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐式中R,为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元 杂环基，取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个卤素，C,一 卤代烷基或Cw氯代烷氧基；R2为H或Cw垸基或被F， Cl, Br取代的C烷基；R3， R4各自独立地为H或C-6垸基，烯丙基，苄基，C—4烷氧基-Cm院基，Cw烷
技术实现思路
式(A)5氧基—发基，苯氧羰基，C2—6炔基—羰基，Cw烯基-羰基，C3—6环烷基一羰基，苯甲酰基或 被一个或多个选自卤原子、C,一烷基、d一卤代垸基、C,一烷氧基、或Cm院基-幾基的 取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N，N-二甲基羰基，或者R3和R4共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-:Rs为H，饱和或不饱和C,—6烃基，卤代的饱和或不饱和CL6烃基，饱和或不饱和C,.6烷氧基；W为无，或在113和R4相互连接并共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-时，W为Re，且通过与R6相连的氮原子与X—形成錄盐，其中Rs为H，饱和或不饱和Cw烃基，卤代的饱和或不饱和d-6烃基，饱和或不饱 和Cw垸氧基，X一为选自F—， C厂，Br—， I， N03—， S04—， AcO ，或PhCOO—的酸根负离子； Y为硝基或氰基；Z为苯基，或为含氮、氧和/或硫五元或六元杂环基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫五元或六元杂环基，Cw2杂芳基或取代的C5—,2杂芳基，其中所述取代基为选自 下组中的一个或多个卤素、硝基、C6烷基、羟基d-6烷基、羟基、d-6垸氧基、胺基、Cw烷基胺基、未取代的苯基、或被一个或多个选自卤原子、Cw烷基、Cw卤代烷基、d—4垸氧基、Cw烷基-羰基、C,一烷基胺基、或Cw垸氧基-羰基的取代基所取代的苯基。 在本专利技术的一个实施方式中，所述化合物具有选自以下式的结构式中Rj、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X—、 Y和Z如前所定义，且 n为0或1。在一个优选例中，n优选为0。 在另一优选例中，所述式中Rj为未取代或卣代的含氮、氧和/或硫五元或六元杂环基； R2为H或CL6烷基或被F， Cl, Br取代的C烷基；R3， R4为H或d-6烷基，烯丙基，苄基，Cw烷氧基-Cw烷基，Cw烷氧基4关基，苯氧羰基，C2—6炔基-羰基，C2—3烯基一羰基，C3—6环垸基一羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、Cw烷基、Cw卤代烷基、C烷氧基、Cw烷基-羰基的取代基所取代的苯 甲酰基，呋喃羰基，N,N-二甲基羰基；R5， R6为H，饱和或不饱和C烃基，卤代的饱和或不饱和Cw烃基，饱和或不饱和Cw烷氧基；X—为选自F—， C厂，B厂，厂，N03—， S04一， AcO—，或PhCOO—的负离子；Y为硝基或氰基；Z为苯基，或为含氮、氧和/或硫五元或六元杂环基，或取代的苯基，取代的含氮、 氧和/或硫五元或六元杂环基，或Cs—,2杂芳基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多6个卤素、硝基、<:,.6烷基、羟基CL6垸基、羟基、Cu6烷氧基、胺基、Cu6垸基胺基、 取代或被一个或多个选自卤原子、Cw烷基、d一卤代烷基、Cw垸氧基、d—4烷基-羰基、 C^烷基胺基、或Cw烷氧基-羰基的取代基所取代的苯基； n为0或1。在本专利技术的另一个实施方式中，R,选自吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、 噁唑基或其卤代物。在一个优选例中，优选&为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的 四氢呋喃基、或卤代的噁唑基，更优选所述卤代物为氯代物。在另一优选例中，R!为或o-在本专利技术的另一个实施方式中，R2为氢或C,—6垸基。 在一个优选例中，R2为氢或d—3垸基，优选氢或甲基，更优选氢。在本专利技术的另一个实施方式中，R3， R4为氢或Cw烷基。 在一个优选例中，R3， R4为氢或Cw垸基，优选氢、甲基或乙基。在本专利技术的另一个实施方式中，R5为氢或C,-6垸基。在一个优选例中，Rs为氢或Cw垸基，优选氢、甲基或乙基。 在本专利技术的另一个实施方式中，Re为H，饱和或不饱和C,-3烃基，饱和C,-3烃基，饱和或不饱和Cr3烷氧基；X—为F—， Cl—， Br—， N03—或PhC00—。在本专利技术的另一个实施方式中，Z选自取代或未取代的呋喃基，噻吩基，吡咯基， 咪唑基，噻唑基，或噁唑基，所述取代基选自卤素、硝基、C6垸基、羟基Cw垸基、 羟基、d—6烷氧基、胺基、d-6垸基胺基、取代或被一个或多个选自卤原子、4烷基、 C,—4卤代垸基、C,^烷氧基、C^烷基4发基、C^烷基胺基、或CM烷氧基^发基的取代 基所取代的苯基。在一个优选例中，Z为取代或未取代的呋喃基、噻吩基或吡咯基，优选为卤代的饱和或不<formula>formula see original document page 7</formula>，更优选上述优选基团可相互组合以形成本专利技术优选的化合物。在本专利技术的第二方面，提供了一种杀虫剂组合物，其包含(a)0.001-99.99重量％本专利技术的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接 受的盐、或它们的组合；以及(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。在一个优选例中，组分(a)占杀虫剂组合物的0.01-99.9重量％，优选0.05-90重量％。在本专利技术的一个实施方式中，所述杀虫剂组合物用于杀灭或预防选自下组的害虫鞘翅目、鱗翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或双翅目昆虫，优选等翅目或鳞翅目昆虫。在一个优选例中，所述害虫具有刺吸式或锉吸式口器。在另一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式（Ａ）所示结构的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：　＊＊＊　式（Ａ）　式中：　Ｒ↓［１］为含氮、氧和／或硫的五元或六元杂环基，或卤代的含氮、氧和／或硫的五元或六元杂环基，取代或未 取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，Ｃ↓［１－４］卤代烷基或Ｃ↓［１－４］氯代烷氧基；　Ｒ↓［２］为Ｈ或Ｃ↓［１－６］烷基或被Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ取代的Ｃ↓［１－６］烷基；　Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］各自独立地为Ｈ或 Ｃ↓［１－６］烷基，烯丙基，苄基，Ｃ↓［１－４］烷氧基－Ｃ↓［１－４］烷基，Ｃ↓［１－４］烷氧基－羰基，苯氧羰基，Ｃ↓［２－６］炔基－羰基，Ｃ↓［２－３］烯基－羰基，Ｃ↓［３－６］环烷基－羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［１－４］卤代烷基、Ｃ↓［１－４］烷氧基、或Ｃ↓［１－４］烷基－羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，Ｎ，Ｎ－二甲基羰基，或者Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］共同构成－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－；　Ｒ↓［５］为Ｈ，饱和或不饱和Ｃ↓［１－６］烃基，卤代的饱和或不饱和Ｃ↓［１－６］烃基，饱和或不饱和Ｃ↓［１－６］烷氧基；　Ｗ为无，或在Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］相互连接并共同构成－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２ ］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－时，Ｗ为Ｒ↓［６］，且通过与Ｒ↓［６］相连的氮原子与Ｘ↑［－］形成鎓盐，其中　Ｒ↓［６］为Ｈ，饱和或不饱和Ｃ↓［１－６］烃基，卤代的饱和或不饱和Ｃ↓［１－６］烃基，饱和或不饱和Ｃ↓［１－６］烷氧基，　 　Ｘ↑［－］为选自Ｆ↑［－］，Ｃｌ↑［－］，Ｂｒ↑［－］，Ｉ↑［－］，ＮＯ↓［３］↑［－］，ＳＯ↓［４］↑［－］，ＡｃＯ↑［－］，或ＰｈＣＯＯ↑［－］的酸根负离子；　Ｙ为硝基或氰基；　Ｚ为苯基，或为含氮、氧和／或硫五元或六元杂 环基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和／或硫五元或六元杂环基，Ｃ↓［５－１２］杂芳基或取代的Ｃ↓［５－１２］杂芳基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、硝基、Ｃ↓［１－６］烷基、羟基Ｃ↓［１－６］烷基、羟基、Ｃ↓［１－６］烷氧基、胺基、Ｃ↓［１－６］烷基胺基、未取代的苯基、或被一个或多个选自卤原子、Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［１－４］卤代烷基、Ｃ↓［１－４］...

【技术特征摘要】
1.一种具有式(A)所示结构的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐 id=icf0001 file=A2008100329490002C1.tif wi=27 he=21 top= 45 left = 82 img-content=drawing img-format=tif orientation=portrait inline=yes/>式(A)式中R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个卤素，C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；R2为H或C1-6烷基或被F，Cl，Br取代的C1-6烷基；R3，R4各自独立地为H或C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、或C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N，N-二甲基羰基，或者R3和R4共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R5为H，饱和或不饱和C1-6烃基，卤代的饱和或不饱和C1-6烃基，饱和或不饱和C1-6烷氧基；W为无，或在R3和R4相互连接并共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-时，W为R6，且通过与R6相连的氮原子与X-形成鎓盐，其中R6为H，饱和或不饱和C1-6烃基，卤代的饱和或不饱和C1-6烃基，饱和或不饱和C1-6烷氧基，X-为选自F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，SO4-，AcO-，或PhCOO-的酸根负离子；Y为硝基或氰基；Z为苯基，或为含氮、氧和/或硫五元或六元杂环基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫五元或六元杂环基，C5-12杂芳基或取代的C5-12杂芳基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个卤素、硝基、C1-6烷基、羟基C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、胺基、C1-6烷基胺基、未取代的苯基、或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基、C1-4烷基胺基、或C1-4烷氧基-羰基的取代基所取代的苯基。2.R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X—、 Y和Z如权利要求1中所定义，且n为0或1。3. 如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，其中R,选自吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤代物。4. 如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，其中R2为氢或C垸基。5. 如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R3， R4为氢或Cw烷基。6. 如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R5为氢或Cw垸基。7. 如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，Rs为H，饱和或不饱和d-3烃基，卤代的饱和或不饱和C,-3烃基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，钱旭红，邵旭升，徐晓勇，陶黎明，宋恭华，黄青春，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]