一种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及环氧树脂，具体涉及一种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂及其制备方法和应用，所述环氧树脂具有如式（１）所示的结构，其中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６为氢或者环氧硅烷基；且Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６不能同时为氢。该环氧树脂的制备方法是将三聚氰胺和甲醛溶液在ｐＨ＝７－１０条件下于反应，然后加入催化剂及环氧基硅烷，进行水解缩合反应。该环氧树脂的固化物或与其他环氧树脂复合后的固化物具有优异的阻燃性能和力学性能。

Epoxy resin containing melamine organosilicon hybrid structure and preparation method and application thereof

The present invention relates to an epoxy resin, in particular relates to a melamine containing silicone hybrid structure of epoxy resin and preparation method and application thereof, wherein the epoxy resin has the formula (1) structure, as shown in the R1, R2, R3, R4, R5, R6 is hydrogen or epoxy silane; and R1, R2 R3, R4, R5, R6, not at the same time as hydrogen. The preparation method of the epoxy resin is to react the melamine and the Formaldehyde Solution under the condition of pH = 7-10, and then add a catalyst and an epoxy group silane to hydrolyze and condensation reaction. The cured epoxy resin or cured compound with other epoxy resin has excellent flame retardancy and mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环氧树脂，涉及一种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
环氧树脂因其具有优异的力学性能，粘结性能，电学性能，稳定性及固化收縮率低 等，被广泛应用于建筑，涂料，胶黏剂及电子电器材料等领域。然而，普通环氧树脂的固化物 存在脆性，易疲劳，耐热性、阻燃性不足等缺点，例如普通环氧树脂的极限氧指数仅为19. 8， 属于易燃材料，使得环氧树脂使用时存在着安全隐患。因此，如何提高环氧树脂的的阻燃性 能，使之更好的满足日益广泛的应用领域，成为国内外研究的热点。 目前，市场上应用最多的阻燃型环氧树脂是含有卤素的环氧树脂如四溴双酚A环 氧树脂，但是此类环氧树脂燃烧过程中会产生多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二噁烷等对 人体有毒害的物质。因此，研究无卤阻燃型的环氧树脂成为目前研究的热点。提高环氧树 脂阻燃性的方法主要有添加法和反应法两类。添加法即在环氧树脂中加入无卤阻燃剂使得 环氧树脂的固化物达到阻燃性的目的，但是添加法所加入的阻燃剂在使用过程中很容易迁 移出来，仍然会使得环氧树脂的使用存在安全隐患。反应型的无卤阻燃环氧树脂是将阻燃 性的基团通过与环氧树脂或者环氧树脂固化剂反应的方法将阻燃性结构引入到环氧树脂 的交联网络中去，这种方法所得到环氧树脂克服了添加法制备的无卤阻燃型环氧树脂在使 用过程中因添加剂的流逝而带来的环氧树脂使用时的安全隐患等问题，可以达到良好的阻 燃效果，并且具有极好的热稳定性和成碳率。因此利用这种环保阻燃性的环氧树脂来代替 含有卤素阻燃性的环氧树脂具有十分重大的意义。 近年来，关于环保阻燃的环氧树脂的研究主要集中在有机硅有机磷改性环氧树脂 领域。根据高分子结构与性能关系的原理，这类有机硅或者有机磷改性的环氧树脂相对于 普通环氧树脂具有较好的阻燃效果，但是往往会使得环氧树脂的热性能及力学性能下降。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种含三聚氰胺有机硅 杂化结构的环氧树脂，具有较好的阻燃性，耐热性和力学性能。 本专利技术的另一个目的是提供上述三聚氰胺有机硅杂化物环氧树脂的制备方法。该 环氧树脂是三聚氰胺经甲醛羟甲基化后，与有机硅化合物的水解后的物质进行原位反应得 到的。 本专利技术的再一 目的是提供上述环氧树脂的具体应用方式。 为了达到以上目的，本专利技术提供了如下的技术方案 —种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂，其具有如式(1)所示的结构通式<formula>formula see original document page 5</formula> 其中，R R2， R3， R4， R5， R6为氢或者<formula>formula see original document page 5</formula>且R R2， R3， R4， R5， R6不能同时为氢；R为含有环氧基的C卜1Q烷基。 本专利技术还提供一种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂的制备方法，包括如下 步骤 按照重量份计，将100份的三聚氰胺和64. 35-390份的质量分数为20% -37%的 甲醛溶液在PH = 7-10条件下于60-9(TC反应20-80分钟，然后加入催化剂及150-1200份 环氧基硅烷在60-10(TC下水解縮合反应1-5小时作为优选，所用的环氧基硅烷的结构如式 (2)所示:O H2C—S-~~Si(R，)n(OR2)3—nH(2) 式(2)中，R'为3 18个碳的直链或者侧链烃基链结； &为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基； R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基； n为0或者l。 作为优选，所述的催化剂包括二丁基二月桂酸锡，三乙氨，三苯基磷，三氯化铝，二 氯化锌或三氯化铁。 作为优选，所述催化剂的用量为为反应体系物质总重量的0.05% _1%，更优选 0. 1-0. 5%。 本专利技术还提供上述含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂的应用，可以是单独或 与其他环氧树脂混合使用；所述的其他环氧树脂包括双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树 脂，双酚A型酚醛环氧树脂和酚醛环氧树脂中的任一种或两种以上的混合物。 上述应用中，作为优选，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0. 10-0. 56mol/100g， 双酚F型环氧树脂的环氧值为0. 40-0. 80mol/100g，双酚A型酚醛环氧树脂的环氧值为 0. 30-0. 60mol/100g，酚醛环氧树脂的环氧值为0. 3-0. 5mol/100g。 作为优选，使用时添加高温固化剂；所述的高温固化剂包括胺类固化剂，双氰胺类 和酚醛树脂中的任意一种或者两种以上的混合物； 更优选地，所述的胺类固化剂为间苯二胺，对苯二胺，间苯二甲胺，4，4'-二氨基二 苯基甲烷或4，4 '二氨基二笨砜； 所述的双氰胺类固化剂为双氰双胺或双氰胺衍生物； 所述的酚醛树脂固化剂为线性邻甲酚醛树脂或者酚醛树脂，羟基当量为90-160。 本专利技术提供的环氧树脂是纳米尺度的杂化物，中间内核有机基团是刚性阻燃性的 三聚氰胺基团，外围是含有环氧基的硅烷偶联剂。数均分子量在500-10000之间，能够作为 耐热阻燃型的环氧树脂使用，或者与通用的环氧树脂复合使用。本专利技术与原有的技术相比 具有如下的优点 (1)本专利技术的环氧树脂的固化物的极限氧指数LOI在19. 8-40之间，冲击强度在 10. 8-28kJ/m2。与纯环氧树脂固化物的极限氧指数19. 8及冲击强度10. 8kJ/m2相比具有较 大提高。 (2)本专利技术的环氧树脂与其他环氧树脂复合使用时，能够同时提高环氧树脂的阻 燃性及韧性。具体实施例 为了进一步说明本专利技术，现提供一些本专利技术的实施例，但是本专利技术的保护不限于一下实施例。 实施例1 将100g三聚氰胺和37%的甲醛溶液193. 5g加入到反应瓶内，调节ffl = 8，在65°C 下搅拌反应25分钟，然后加入0. 293g 二丁基二月桂酸锡催化剂，升高温度至8(TC下，加入 Y _环氧丙氧基三甲氧基硅烷375g，搅拌下反应1. 5小时，得到所需要的含三聚氰胺有机硅杂化结构环氧树脂。 其化学结构式为 HO \NHCH20——Si-CH2CH2CH2OCH:/人 H0OHHO jl' 丄CH20CH2CH2CH2—S园八N NHCH20/S卜CH2CH2CH2。CH: \ OH HO红外光谱数据如下所示FT-IR(500-4000cm—0 :3365cm—1 (-OH， -NH2) ， 2935cm—1, 2868cm—1 (C_H) ， 2385—1 (CN-) ， 1578cm—'(<formula>formula see original document page 7</formula>环吸收)，1235， 1182cm_l (Si 根据分子式计算所得含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂的环氧值为 0. 377mol/100g，实际测得的数值为0. 375mol/100g，与理论值一致。 将上述所制备的含三聚氰胺有机硅杂化结构30g与双酚A环氧树脂(环氧值 0.51mol/100g)70g加入到烧杯中，在3(TC下复合后得到含三聚氰胺有机硅杂化结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂，其特征在于：其具有如式（１）所示的结构通式：＊＊＊（１）式（１）中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６为氢或者＊＊＊；且Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］不能同时为氢；Ｒ为含有环氧基的Ｃ↓［１－１０］烷基。

【技术特征摘要】
一种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂，其特征在于其具有如式(1)所示的结构通式式(1)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6为氢或者且R1，R2，R3，R4，R5，R6不能同时为氢；R为含有环氧基的C1-10烷基。F2009101940206C0000011.tif,F2009101940206C0000012.tif2. —种根据权利要求1所述的一种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂的制备方 法，其特征在于包括如下步骤按照重量份计，将100份的三聚氰胺和64. 35-390份的质量分数为20% _37%的甲醛 溶液在PH = 7-10条件下于60-9(TC反应20-80分钟，然后加入催化剂及150-1200份环氧 基硅烷在60-10(TC下水解縮合反应1-5小时。3. 根据权利要求2所述的一种含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂的制备方法，其 特征在于所用的环氧基硅烷的结构如式(2)所示<formula>formula see original document page 2</formula>式(2)中，R'为3 18个碳的直链或者侧链烃基链结；&为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基； R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为0或者1。4. 根据权利要求2或3所述的含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂的制备方法，其 特征在于所述的催化剂包括二丁基二月桂酸锡，三乙氨，三苯基磷，三氯化铝，二氯化锌或 三氯化铁。5. 根据权利要求2或3所述的含三聚氰胺有机硅杂化结构的环氧树脂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟区，王政芳，
申请(专利权)人：中国科学院广州化学研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]