【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，涉及一种钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池。
技术介绍
1、钠离子电池多晶镍基层状氧化物正极材料中，随着镍含量的增加，一次颗粒越来越难以长大，具有较高的比表面积，改善工艺条件后又有可能使一次颗粒过大导致二次球的球体分散，进而使得比表面积偏大。
2、在较高电压下进行充放电时，正极材料表面的过渡金属离子容易发生溶解，引发电解液的副反应加剧，并且，正极材料较大的比表面积使得与电解液接触面积增加，会导致电解液的副反应进一步加剧，进而导致电解液逐步分解耗尽，影响电池循环性能和产品一致性，限制其应用。
3、因此，亟需提供一种方案，可减少多晶镍基层状氧化物正极材料中过渡金属溶出，调控多晶镍基层状氧化物的比表面积，减少正极材料与电解液的副反应，提高耐高压性能，从而提高钠离子电池的循环性能和产品一致性。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池。本专利技术提供的钠电正极材料，具有核壳结构，当内核中掺杂的x元素和外壳中的f元素来源于式ⅰ和式ⅱ以及差值关系共同限定的xfα化合物时，x元素可进入多晶镍基层状氧化物晶体内部实现体相掺杂，可以稳定多晶层状氧化物结构；含f元素的包覆层外壳，在一定程度上可修饰内核表面降低比表面积，还可以通过化学反应动力学抑制电解液副反应发生；在x元素掺杂和f元素包覆的共同作用下，可提高多晶镍基层状氧化物材料中过渡金属溶出的耐受电压，减少过渡金属的溶解，减少与电解液的副反
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种钠电正极材料，所述钠电正极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳；所述内核为x元素掺杂的多晶镍基层状氧化物，所述x元素为金属元素；所述外壳为含f元素的包覆层；
4、所述x元素和所述f元素的来源为xfα化合物；
5、所述钠电正极材料满足以下式ⅰ和式ⅱ：
6、
7、1150ppm≤c+s测试值≤2250ppm(ⅱ)；
8、所述c+s计算值和所述c+s测试值的差值为-300ppm～300ppm；
9、其中，r为所述xfα化合物的相对分子质量；
10、k为所述x元素与未掺杂的多晶镍基层状氧化物的摩尔比值；
11、为所述x元素的质量与所述xfα化合物的总质量的比值；
12、α为所述x元素的化合价；
13、y为所述xfα化合物中化学键的个数；
14、△hfi为所述x元素和所述f元素之间的键能，单位为kj/mol；
15、△hoj为所述x元素和所述内核中的o元素之间的键能，单位为kj/mol；
16、a为所述内核中的镍元素与未掺杂的多晶镍基层状氧化物的摩尔比值。
17、需要说明的是，上述“c”指碳元素，上述“s”指硫元素；c+s计算值为通过式ⅰ计算得到的钠电正极材料中碳元素和硫元素含量之和的理论值，单位为ppm；c+s测试值为通过测量表征手段测得的钠电正极材料中碳元素和硫元素含量之和，单位为ppm。
18、所述c+s测试值例如可以是1150ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm或2250ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。当c+s测试值过小时，材料过烧，颗粒过大难以粉碎；当c+s测试值过大时，材料烧结不充分，性能难以保障，甚至会引发电芯鼓包。
19、所述c+s计算值和所述c+s测试值的差值例如为-300ppm、-200ppm、-100ppm、0ppm、100ppm、200ppm或300ppm等。
20、本专利技术提供了一种钠电正极材料，包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，即具有核壳结构，且同时满足式ⅰ和式ⅱ，式ⅰ中2000为多晶镍基层状氧化物材料的常规c+s值；为xfα化合物中x元素的影响系数；为xfα化合物中所有x-f键的断开键能与x-o键断开键能的平均差值，为由于能量差异带来的温度变化，能够在一定程度上表征xfα化合物的元素掺杂与包覆效果；-lna为多晶内核中含有ni元素使烧结温度增加从而导致的c和s含量变化；2和500为纠偏系数；由于xfα化合物的添加和ni元素的引入会使多晶正极材料的工艺窗口发生变化，而c+s为整个工艺窗口的综合评测指标，故xfα化合物和ni元素的上述特征参数会影响钠电正极材料的c+s计算值；当1150ppm≤c+s测试值≤2250ppm，在此范围内可以保障多晶的正极材料是正常制备的，确保应用端无严重问题；因此同时满足式ⅰ和式ⅱ以及差值关系的特定xfα化合物，适合对含有特定ni元素含量的多晶镍基层状氧化物材料掺杂包覆改性；
21、当x元素和f元素来源于特定的xfα化合物时，x元素可进入多晶镍基层状氧化物晶体内部实现体相掺杂，可以稳定多晶层状氧化物结构，提高材料本身耐高压的稳定性；f原子由于与o原子之间具有较大的阴离子排斥力很难进入晶格，故附着在内核表面形成包覆层，含f元素包覆层包覆在内核表面形成外壳，在一定程度上可修饰内核表面降低比表面积，且可以隔绝内核与电解液接触，还可以通过化学反应动力学抑制电解液副反应发生；在x元素掺杂和f元素包覆的共同作用下，可提高多晶镍基层状氧化物材料中过渡金属溶出的耐受电压，减少过渡金属的溶解，减少高压下与电解液的副反应，抑制电解液副反应产物(如hf)的产生；同时，满足式ⅰ和式ⅱ以及差值关系的含有特定ni元素含量的多晶镍基层状氧化物材料，具有较低的比表面积，可减少副反应的发生。因此，采用本专利技术的钠电正极材料，可提高钠离子电池的高电压下循环性能和产品一致性。
22、本专利技术中，c元素的来源包括但不限于原料杂质和制备过程中空气引入等；s元素的来源包括但不限于钠源、金属源和xfα化合物等原料中的杂质。
23、优选地，所述内核为o3型层状氧化物。
24、优选地，所述内核中，未掺杂的多晶镍基层状氧化物的通式为naniafebmnccu1-a-b-co2，其中，0＜a≤0.5，0＜b≤0.4，0＜c≤0.4，0.8≤a+b+c＜1。
25、本专利技术中，所述a例如为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，所述b例如为0.05、0.1、0.2、0.3或0.4等，所述c例如为0.05、0.1、0.2、0.3或0.4等，所述a+b+c例如为0.8、0.85、0.9、0.95或0.98等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26、优选地，所述x元素包括li、na、k、mg、ca和al元素中的至少一种。
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1.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳；所述内核为X元素掺杂的多晶镍基层状氧化物，所述X元素为金属元素；所述外壳为含F元素的包覆层；
2.根据权利要求1所述的钠电正极材料，其特征在于，所述内核为O3型层状氧化物；
3.根据权利要求1或2所述的钠电正极材料，其特征在于，所述X元素包括Li、Na、K、Mg、Ca和Al元素中的至少一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，1≤C/S测试值≤3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料的粒径D50范围为5μm～20μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体包括镍铁锰铜氢氧化物；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的升温速率为1℃/min～10℃/min；所述一次烧结的温度为750℃～1000℃；
...【技术特征摘要】
1.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳；所述内核为x元素掺杂的多晶镍基层状氧化物，所述x元素为金属元素；所述外壳为含f元素的包覆层；
2.根据权利要求1所述的钠电正极材料，其特征在于，所述内核为o3型层状氧化物；
3.根据权利要求1或2所述的钠电正极材料，其特征在于，所述x元素包括li、na、k、mg、ca和al元素中的至少一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，1≤c/s测试值≤3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料的粒径d...
【专利技术属性】
技术研发人员：任靖辉，程斯琪，戚兴国，李树军，唐堃，
申请(专利权)人：溧阳中科海钠科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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