一种高密度锰酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高密度锰酸锂正极材料及其制备方法。本发明专利技术的锰酸锂正极材料含有掺杂剂Ｍ１和掺杂剂Ｍ２；其中，掺杂剂Ｍ１为选自于ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４和稀土氧化物中的至少一种，而且在锰酸锂正极材料中Ｌｉ∶Ｍｎ∶Ｍ１的摩尔比为（０．９５～１．１５）∶（１．８５～２）∶（０．００５～０．１５）；掺杂剂Ｍ２为Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＺｎＯ中的至少两种，而且以重量百分比计，掺杂剂Ｍ２占锰酸锂正极材料的０．０５ｗｔ％～３ｗｔ％。本发明专利技术采用固相合成工艺，简单易控，工艺范围宽，生产成本低；本发明专利技术的锰酸锂材料的体积比容量明显提高，高温性能优异，安全可靠。

High density lithium manganate cathode material and preparation method thereof

The invention discloses a high density lithium manganate cathode material and a preparation method thereof. LiMn2O4 cathode material of the invention contains M1 dopant and doping agent M2; among them, the dopant M1 is at least one selected from the group consisting of TiO2, Sb2O5, Cr2O3, Al2O3, Co3O4 and rare earth oxides, but also in the LMO Li: Mn: M1 molar ratio (0.95 ~ 1.15): (1.85 ~ 2): (0.005 ~ 0.15); doping agent M2 is at least two V2O5, Nb2O5, CuO, ZnO, and the weight percentage, the dopant M2 cathode material lithium manganate 0.05wt% ~ 3wt%. The invention adopts the solid phase synthesis process, is simple and easy to control, has wide process range and low production cost; the volume capacity of the lithium manganate material is obviously improved, the high temperature performance is excellent, and the safety is reliable.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法，更具体地讲，本专利技术涉及一种高 密度的锰酸锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，锂离子电池与镍氢电 池以及镍镉电池相比具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、环 境污染小的优点。中国是世界锂电池的生产大国和外贸出口大国，已连续几年保持各类锂 电池出口量、出口额和出口单价全面增长的势头。锂电池的性能主要取决于电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负 极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池 的性能与价格。目前，锂电池正极材料已经从单一的钴酸锂材料，发展到钴酸锂、锰酸锂、镍 钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等多种材料齐头并进的阶段。锰酸锂作为锂离子电池的正极 材料，主要应用在以下几个方面(1)便携式电子设备，如笔记本电脑、摄像机、照相机、游 戏机、小型医疗设备等；(2)通信设备，如手机、无绳电话、卫星通讯、对讲机等；(3)军事设 备，如导弹点火系统、大炮发射设备、潜艇、鱼雷及一些特殊的军事用途；(4)交通设备，如 电动汽车、摩托车、自行车、小型休闲车等。在众多的锂离子电池正极材料中，锰酸锂具有 价格便宜、安全性能好、电压平台高、无毒无污染等优点，因此，锰酸锂的应用十分广泛。但是，现有的锰酸锂材料普遍存在体积比容量低、高温性能差的缺点。因此，提高 锰酸锂的体积能量密度和高温稳定性是目前锰酸锂材料改进的方向。目前，主要通过制备球形锰酸锂的方法来提高材料的密度。例如，采用软化学方 法，以球形二氧化锰为原料制备球形锰酸锂，但是该方法生产工艺流程长，对原料的选择性 高，制造成本高，并且该方法在反应前驱体的处理上比较复杂，需要采用辅助化学试剂，增 加了成本，还易对环境造成二次污染，并且最终仍然需要在一定的高温下进行合成，产品的 能耗也较高。中国专利技术专利第200410096259. 7号公开了一种球形锰酸锂的制备方法，该方法 采用预先通过溢流法制备出的球形草酸锰作为制备球形锰酸锂的前驱体，然后由其与碳酸 锂或氢氧化锂混合制成糊状物，经干燥和焙烧制得球形锰酸锂。中国专利技术专利第200410009004. 2号公开了一种球形锰酸锂及制备方法，该方法 首先将硫酸锰或氯化锰或硝酸锰与高锰酸盐或过二硫酸盐在液相介质中反应并加入除杂 添加剂，控制反应液的PH值、温度、进料速度、生成球形二氧化锰；再用球形二氧化锰与电 池级氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和锌或铝或锆在有机溶剂中混合均勻后干燥，然后将干燥 物煅烧生成球形锰酸锂。中国专利技术专利申请第200610140909. 2号公开了一种球形锰酸锂电池正极活性材 料的制备方法，该方法将球形碳酸锰在氧化性气体存在下在300-80(TC焙烧2-15小时，然 后与锂源混合均勻，在氧化性气体存在下焙烧，得到球形锰酸锂电池正极活性材料。该方法可以制备出粒度范围在5-50微米内可控的球形锰酸锂。然而，上述这些方法均存在工艺过程复杂、成本高的缺点，因此目前在大规模生产 上很少采用。因此，提供一种新型的高密度锰酸锂正极材料及其制备方法成为业界需要解决的 问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种体积比容量高、高温循环寿命长、安全性好且综合 性能优良的高密度锰酸锂正极材料；本专利技术的另一目的是提供一种工艺简单、工艺范围宽且低成本的高密度锰酸锂正 极材料的制备方法。为实现上述的专利技术目的，本专利技术提供了一种采用固相合成工艺制备的高密度的 锰酸锂正极材料，该锰酸锂正极材料含有掺杂剂Ml和掺杂剂M2 ；其中，掺杂剂Ml为选自 于Ti02、Sb2O5, Cr2O3> A1203、Co3O4和稀土氧化物中的至少一种，而且在该锰酸锂正极材料中 Li Mn Ml 的摩尔比为(0. 95 1. 15) (1. 85 2) (0. 005 0. 15)；掺杂剂 M2 为 V2O5, Nb2O5, CuO, ZnO中的至少两种，而且以重量百分比计，掺杂剂M2占该锰酸锂正极材料 的 0. 05wt% 3wt%。优选地，在本专利技术的锰酸锂正极材料中，掺杂剂Ml为选自于Ti02、Sb2O5, Cr203、 Al2O3和Co3O4中的至少一种，Li Mn Ml的摩尔比为(1. 00 1. 15) (1. 90 2) (0. 010 0. 15)。例如，掺杂剂Ml可以采用Sb2O5和Al2O3，此时，Li、Mn、Sb、Al的摩 尔比可以为1.12 1.9 0. 05 0. 05 ；再例如，掺杂剂Ml可以选择Sb205、Al203和Co3O4, 此时，Li、Mn、Sb、Al、Co 的摩尔比可以为 1. 12 1. 87 0.05 0. 04 0.04。进一步优选地，在本专利技术的锰酸锂正极材料中，掺杂剂M2占该锰酸锂正极材料的 0. IOwt % 2wt % ；例如，掺杂剂M2可以采用Nb2O5和CuO，其中，Nb2O5占该锰酸锂正极材料 的0. 5-0. 6wt%, CuO占该锰酸锂正极材料的0. 3wt%左右。另一方面，为实现上述的专利技术目的，本专利技术还提供了一种制备高密度锰酸锂正极 材料的方法，该方法包括如下的步骤(1)将碳酸锂、电解二氧化锰和掺杂剂Ml按照Li Mn Ml = (0. 95 1.15) (1.85 2) (0.005 0.15)的摩尔比混合均勻；其中，所述的掺杂剂Ml是选 自于1102、513205、0203、六1203、(0304、稀土氧化物中的至少一种，；(2)将上述混合料在850 980°C的温度下合成2 6小时，得到锰酸锂粉体；(3)在步骤(2)所得到的锰酸锂粉体中，按0. 05wt% 3wt%的比例加入掺杂剂 M2并混合均勻，进行表面修饰；其中，所述的掺杂剂M2为V205、Nb2O5, CuO、ZnO中的至少两 种；(4)将步骤(3)所得到的混合物料在600 850°C温度下进行处理；(5)筛分后即获得高密度的锰酸锂正极材料。优选地，在上述本专利技术的方法中，掺杂剂Ml为选自于Ti02、Sb2O5, Cr2O3> Al2O3 ^P Co3O4 中的至少一种，Li Mn Ml 的摩尔比为(1. 00 1. 15) (1. 90 2) (0. 010 0. 15)。例如，掺杂剂Ml可以采用Sb2O5和Al2O3，此时，Li、Mn、Sb、Al的摩尔比可以为1. 12 41.9 0.05 0. 05 ；再例如，掺杂剂 Ml 可以选择 Sb205、Al203 和 Co3O4，此时，Li、Mn、Sb、Al、 Co 的摩尔比可以为 1. 12 1.87 0.05 0. 04 0.04。进一步优选地，在上述本专利技术的方法中，掺杂剂M2占该锰酸锂正极材料的0.IOwt % 2wt % ；例如，掺杂剂M2可以采用Nb2O5和CuO，其中，Nb2O5占该锰酸锂正极材料 的0. 5-0. 6wt%, CuO占该锰酸锂正极材料的0. 3wt%左右。优选地，在步骤(4)中，将混合均勻的物料置于高温炉内，升温至700°C _850°C、更 优选升温至800°C -850°C，保温8小时，随后随炉冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用固相合成工艺制备的高密度的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的锰酸锂正极材料含有掺杂剂Ｍ１和掺杂剂Ｍ２；其中，所述的掺杂剂Ｍ１为选自于ＴｉＯ↓［２］、Ｓｂ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］和稀土氧化物中的至少一种，而且在所述锰酸锂正极材料中Ｌｉ∶Ｍｎ∶Ｍ１的摩尔比为（０．９５～１．１５）∶（１．８５～２）∶（０．００５～０．１５）；所述的掺杂剂Ｍ２为Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｎｂ↓［２］Ｏ↓［５］、ＣｕＯ、ＺｎＯ中的至少两种，而且以重量百分比计，所述的掺杂剂Ｍ２占所述锰酸锂正极材料的０．０５ｗｔ％～３ｗｔ％。

【技术特征摘要】
一种采用固相合成工艺制备的高密度的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的锰酸锂正极材料含有掺杂剂M1和掺杂剂M2；其中，所述的掺杂剂M1为选自于TiO2、Sb2O5、Cr2O3、Al2O3、Co3O4和稀土氧化物中的至少一种，而且在所述锰酸锂正极材料中Li∶Mn∶M1的摩尔比为(0.95～1.15)∶(1.85～2)∶(0.005～0.15)；所述的掺杂剂M2为V2O5、Nb2O5、CuO、ZnO中的至少两种，而且以重量百分比计，所述的掺杂剂M2占所述锰酸锂正极材料的0.05wt％～3wt％。2.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的掺杂剂Ml为Sb2O5和 Al2O303.如权利要求2所述的高密度锰酸锂正极材料，其特征在于，Li、Mn、Sb、Al的摩尔比 为 1. 12 1. 9 0. 05 0. 05。4.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的掺杂剂Ml为Sb205、Al203 禾口 Co3O405.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的掺杂剂M2为Nb2O5和CuO。6.一种制备高密度锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括如下的步骤(1)将碳酸锂、电解二氧化锰和掺杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王登国，冯森华，胡博，李树军，
申请(专利权)人：高要市凯思特电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]