一种锰酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锰酸锂正极材料及其制备方法。该方法包括如下的步骤：（１）将碳酸锂、二氧化锰和氯化钠按照Ｌｉ∶Ｍｎ∶ＮａＣｌ＝（０．９５－１．１５）∶（１．８～２．２）∶（３．０－５．０）的摩尔比混合均匀；（２）将上述混合料在８００－９００℃温度下进行合成，得到锰酸锂晶体；（３）将步骤（２）合成的锰酸锂在纯水中浸泡，将所述氯化钠溶解，洗涤去除所述氯化钠；（４）将步骤（３）所得产物烘干，得到锰酸锂正极材料。本发明专利技术的方法采用在液相参与下的固相合成工艺，温度低、反应时间短；本发明专利技术的锰酸锂材料结构稳定、性能优良。

Lithium manganate cathode material and preparation method thereof

The invention discloses a lithium manganate cathode material and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) the lithium carbonate, manganese dioxide and sodium chloride in Li: Mn: NaCl = (0.951.15): (1.8 ~ 2.2): (3.05.0) molar ratio of mixed evenly; (2) the mixture in the synthesis of 800-90 temperatures by manganese acid lithium crystal; (3) the step (2) synthesis of LiMn2O4 in water immersion, the sodium chloride solution, washed to remove the sodium chloride; (4) the step (3) of the product was dried, LiMn2O4 cathode material. The method of the invention adopts the solid-phase synthesis process under the liquid participation, the temperature is low and the reaction time is short; the lithium manganate material of the present invention has stable structure and excellent performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种电池材料及其制备方法，特别是关于一种锂离子二次电池的正 极活性物质锰酸锂材料及其制备方法。
技术介绍
锂电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，锂离子电池与镍氢电 池以及镍镉电池相比具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、环 境污染小的优点。而锂电池的性能主要取决于电池内部材料的结构和性能。这些电池内部 材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定 锂离子电池的性能与价格。目前，锂电池正极材料已经从单一的钴酸锂材料，发展到钴酸 锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等多种材料齐头并进的阶段。锰酸锂作为锂离 子电池的正极材料，主要应用在以下几个方面(1)便携式电子设备，如笔记本电脑、摄像 机、照相机、游戏机、小型医疗设备等；(2)通信设备，如手机、无绳电话、卫星通讯、对讲机 等；(3)军事设备，如导弹点火系统、大炮发射设备、潜艇、鱼雷及一些特殊的军事用途；(4) 交通设备，如电动汽车、摩托车、自行车、小型休闲车等。在众多的锂离子电池正极材料中， 锰酸锂具有价格便宜、安全性能好、电压平台高、无毒无污染等优点，因此，锰酸锂的应用十 分广泛。现有的锰酸锂的制备方法多采用固相合成方法，该固相合成方法往往需要使用较 高的工艺温度和较长的焙烧时间，能量消耗大，并且采用该方法制成的锰酸锂，其材料性能较差。中国专利技术专利第03117801. 4号公开了一种锂离子电池用结构稳定的尖晶石锰酸 锂及其制备方法，该方法将粒径10-20 μ m的电解二氧化锰、粒径5-10 μ m的碳酸锂和粒径 5-10μπι的氧化钴混合均勻，经多元掺杂、高温固相烧结而成，按质量百分比为含量大于 92 %的电解二氧化锰70-72 %、含量大于99. 9 %的碳酸锂15-17 %、含量大于70 %的氧化钴 10-20 %以及由镍Ni、铬Cr、铁Fe、锰Mg、硒Si、氟F组成的多元掺杂体1 _3 %。另外，中国专利技术专利申请第200710147060. 6号公开了一种Si掺杂LiMn2O4锂离子 电池正极材料的制备方法。其以锰盐、锂盐、有机硅烷为原料，按照LiMrvxSiXO4物质的量比 (x = 0. 1)，以乙醇作溶剂生成1^、1111、51的均相溶液，制得均勻前驱体，再通过分段加热固 相法，高温制备Si掺杂LiMn2O4锂离子电池正极材料。然而，上述固相合成方法均存在工艺温度高、加工时间长、能量消耗大等缺陷，生 产出的锰酸锂的性能也不是十分理想。因此，提供一种新型的锰酸锂正极材料及其制备方法成为业界需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种需要温度低、工艺时间短且能耗少的锰酸锂正极材 料的制备方法，并且提供一种结构稳定且性能优良的锰酸锂正极材料。3为实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种制备锰酸锂正极材料的方法，该方法包 括如下步骤(1)将碳酸锂、二氧化锰和氯化钠按照Li Mn NaCl= (0. 95-1. 15) (1. 8 2.2) (3.0-5. 0)的摩尔比混合均勻；(2)将上述混合料在800-900°C温度下进行合成，得到锰酸锂晶体；(3)将步骤(2)合成的锰酸锂在纯水中浸泡，将所述氯化钠溶解，洗涤去除所述氯 化钠；(4)将步骤(3)所得产物烘干，得到锰酸锂正极材料。本专利技术采用盐熔法进行锰酸锂的合成，可选用价格便宜的电解二氧化锰为原料， 利用熔盐在高温下产生的液相，使得锰酸锂的合成在有液相存在的条件下反应。优选地，在上述本专利技术的方法中，步骤(1)中Li、Mn和NaCl的摩尔比为 (0. 95-1. 15) (1. 9 2. 1) (3. 0-5. 0)；更优选地，Li、Mn 禾Π NaCl 的摩尔比为 (0. 99-1. 15) 2 (3. 5-5. 0)。进一步地，在上述本专利技术的方法中，以各制备原料的总重量计，在步骤(1)中还混 合有少量掺杂剂，例如，0. 05wt%的掺杂剂，更优选为0. IOwt %的掺杂剂。上述的掺杂剂可以本领域常用的掺杂剂，例如可以是选自于Ti02、Sb2O5, Cr2O3^ A1203、Co3O4, V2O5, Nb2O5, CuO, ZnO 和稀土氧化物中的至少一种。在上述本专利技术的方法中，步骤(3)中在纯水中的浸泡时间为5分钟-6小时，优选 的浸泡时间为5分钟-60分钟，更优选为5-30分钟。在上述本专利技术的方法中，步骤(4)中是在80-200°C的温度下进行烘干的，优选是 在100-150°C的温度下进行烘干的。优选地，在上述本专利技术的方法中，步骤(2)是820-880°C温度下进行合成2-10小 时，优选的合成时间为4-8小时，更优选的合成温度为820-860°C。该步骤优选得到结晶完 整的锰酸锂晶体。另一方面，为实现本专利技术的目的，本专利技术提供了采用上述制备方法所制成的锰酸 锂正极材料。本专利技术的有益效果是(1)采用在液相参与下的固相合成工艺，由于有液相参与， 反应速度明显加快，且可在较低的温度下合成，焙烧反应时间大大缩短，可节约大量能源； (2)所用生产设备的投资小，具有生产成本低、工艺简单、工艺范围宽、容易实现规模化生产 的优点；(3)采用熔盐法制备锰酸锂，在液相参与的情况下合成锰酸锂，使得锰酸锂晶体生 长更充分、晶体结构更完美，大大提高了反应的均勻性，合成的材料结构更稳定、性能更优 良ο以下结合附图和实施例，来进一步说明本专利技术，但本专利技术不局限于这些实施例，任 何在本专利技术基本精神上的改进或替代，仍属于本专利技术权利要求书中所要求保护的范围。附图说明图1为本专利技术实施例2的锰酸锂正极材料的循环性能图。图2为本专利技术实施例2的锰酸锂正极材料的SEM图。具体实施例方式本专利技术的方法可以采用如下的具体步骤(1)选用纯度为99. 5%的碳酸锂、纯度为92%的电解二氧化锰、分析纯氯化钠以 及掺杂剂为原料，按照 Li Mn NaCl = (0. 95-1. 15) (1. 8 2. 2) (3. 0-5. 0)的摩 尔比进行配料，添加少量掺杂剂，混合均勻；(2)将上述混合料在800-900°C的温度下合成2_10小时，得到结晶完整的锰酸锂 晶体；(3)将上述合成的锰酸锂在纯水中浸泡5-60分钟，将氯化钠溶解，洗涤去除氯化 钠；(4)随后80-200°C烘干，过筛即得到锰酸锂正极材料。实施例1按如下步骤制备锰酸锂正极材料(1)选用纯度为99. 5%的碳酸锂、纯度为92%的电解二氧化锰、分析纯氯化钠，按 照Li Mn NaCl = Ll 2 4的摩尔比进行配料，并添加少量掺杂剂(0. 10衬％的 Nb2O5)，混合均勻；(2)将上述混合料在840°C的温度下合成7小时，得到结晶完整的锰酸锂晶体；(3)将上述合成的锰酸锂在纯水中浸泡10分钟，将氯化钠溶解，洗涤去除氯化钠；(4)随后100-150°C烘干，过筛即得到锰酸锂正极材料。对本实施例1所获得的锰酸锂材料进行测试，例如，以石墨类材料作为负极材料 制成的方形锂离子电池进行测试，测试电流倍率为IC率，电压范围在3. OV-4. 20V之间，测 得材料的比容量为108mAh/g，25°C、循环300周的容量保持率为90. 5%，3C5V本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（１）将碳酸锂、二氧化锰和氯化钠按照Ｌｉ∶Ｍｎ∶ＮａＣｌ＝（０．９５－１．１５）∶（１．８～２．２）∶（３．０－５．０）的摩尔比混合均匀；（２）将上述混合料在８００－９００℃温度下进行合成，得到锰酸锂晶体；（３）将步骤（２）合成的锰酸锂在纯水中浸泡，将所述氯化钠溶解，洗涤去除所述氯化钠；（４）将步骤（３）所得产物烘干，得到锰酸锂正极材料。

【技术特征摘要】
一种制备锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(1)将碳酸锂、二氧化锰和氯化钠按照Li∶Mn∶NaCl＝(0.95 1.15)∶(1.8～2.2)∶(3.0 5.0)的摩尔比混合均匀；(2)将上述混合料在800 900℃温度下进行合成，得到锰酸锂晶体；(3)将步骤(2)合成的锰酸锂在纯水中浸泡，将所述氯化钠溶解，洗涤去除所述氯化钠；(4)将步骤(3)所得产物烘干，得到锰酸锂正极材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Li、Mn和NaCl的摩尔比为 (0. 95-1. 15) (1.9 2.1) (3.0-5.0)。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Li、Mn和NaCl的摩尔比为 (0. 99-1. 15) 2 (3. 5-5. 0)。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以各制备原料的总重量计...

【专利技术属性】
技术研发人员：王登国，冯森华，胡博，李树军，
申请(专利权)人：高要市凯思特电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]