环己基苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种由苯和环己烯通过烷基化反应制备环己基苯的方法，其主要步骤是：在催化剂存在的条件下，由苯与环己烯经烷基化反应制得目标物，其特征在于，所说的催化剂为咪唑类离子液体或三乙胺盐酸盐类离子液体。本发明专利技术克服了现有技术中催化剂不能重复使用或重复使用后反应活性降低等缺陷。

Process for the preparation of cyclohexyl benzene

The invention relates to a method for benzene and cyclohexene through alkylation reaction for preparing cyclohexyl benzene, which comprises the following steps: in the presence of catalyst, benzene and cyclohexene by alkylation reaction to prepare the target, which is characterized in that the said catalyst is imidazole ionic liquid or three ethylamine hydrochloride ionic liquid. The invention overcomes the defects of the prior art that the catalyst can not be reused or reused, and the reaction activity is reduced.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体地说，是一种由苯和环己烯通过烷基化反应 制备环己基苯的方法。技术背景环己基苯是一种重要的化工中间体及添加剂。如通过氧化环己基苯可制得苯酚和环己酮； 环己基苯也可用于锂离子二次电池电解液的添加剂(CN 1632983A，CN 1430306和CN 1475038 等)，改善锂离子电池的循环性及安全性能。此外，环己基苯还可用于制备液晶材料 (CN13腿7)。在催化剂存在的条件下，通过苯与烷基化试剂(如环己烯、环己醇和卤代环己烷等)进 行的烷基化反应制得环己基苯，是目前普遍采用的一种制备环己基苯的方法。US 3，760，018和US 3，760,019公开了一种采用负载型催化剂(Me/Si02-Al203， Me为金属铼、 镍或钴)催化苯加氢烷基化制备环己基苯的方法(该方法实际上是把苯加氢合成环己烯与环 己烯和苯发生垸基化反应合成环己基苯的两步反应合在一起)，其环己基苯的选择性小于 60%; US4,268，699提供了一种使用钌和镍双金属负载催化剂的改进方法，环己基苯的选择性 虽有提高，但仍不理想(环己基苯的选择性未超过82%)。Applied Catalysis A (General 143,1996,271-281)报道了苯与环己烯在Si02接枝AlCl3催化剂 作用下进行液相垸基化的方法，其环己烯的转化率97.9%，环己基苯的选择性达到97%。但该 方法存在的不足是当所用催化剂重复使用时，垸基化反应的活性和速率明显下降。CN 1982264A和CN 1982263A分别揭示了苯与卤代环己烷或环己醇通过烷基化反应制备 环己基苯的方法，但它们存在共同的缺陷是所用垸基化试剂的价格昂贵和所用催化剂的腐蚀 性较大。综上可知，本领域迫切需要一种产品(环己基苯)得率高、所用催化剂能循环使用及原 料相对价廉的制备环己基苯的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种具有高产品(环己基苯)得率、且所用催化剂能循环使用 的制备环己基苯的方法，为大规模商业化制备环己基苯奠定基础。本专利技术所说的，其主要步骤是在催化剂存在的条件下，由苯与环 己烯经垸基化反应制得环己基苯，其特征在于，所说的催化剂为咪唑类离子液体或三乙胺盐 酸盐类离子液体。在本专利技术的一个优选技术方案中，所说的咪唑类离子液体由式I所示的化合物和金属卤化物组成，其中式I所示的化合物和金属卤化物的摩尔比为l:0.5 l.-3。<formula>formula see original document page 4</formula>其中R为d Q垸基，X为卤素(F、 Cl、 Br或I);所说金属卤化物选自三氟化铝、三氟化铁、二氟化镍、二氟化铜、二氟化钴、二氟化锌、三氯化铝、三氯化铁、二氯化镍、二 氯化铜、二氯化钴、二氯化锌、三溴化铁、二溴化镍、二溴化铜、二溴化钴、二溴化锌、三 碘化铝、三碘化铁、二碘化镍、二碘化铜、二碘化钴或二碘化锌中一种，二种或二种以上混 合物。更优选的金属卤化物为三氯化铝、三氯化铁、二氯化镍、二氯化铜、二氯化钴或/和二 氯化锌。在本专利技术另一个优选技术方案中，所说的三乙胺盐酸盐类离子液体由三乙胺盐酸盐和金属卤化物组成，其中三乙胺盐酸盐和金属卤化物的摩尔比为1:1 1:4，所说的金属卤化物选 自三氟化铝、三氟化铁、二氟化镍、二氟化铜、二氟化钴、二氟化锌、三氯化铝、三氯化铁、二氯化镍、二氯化铜、二氯化钴、二氯化锌、三溴化铁、二溴化镍、二溴化铜、二溴化 钴、二溴化锌、三碘化铝、三碘化铁、二碘化镍、二碘化铜、二碘化钴或二碘化锌中一种， 二种或二种以上混合物。更优选的金属卤化物为三氯化铝、三氯化铁、二氯化镍、二氯化铜、 二氯化钴或/和二氯化锌。本专利技术所用的离子液体，其合成可参见文献Goledzinowski， M.; Bires, V.I. J. Eng.Chem.1993， 32，1795。离子液体是低熔点的盐(呈液态的温度区间大)，由一种有机阳离子和至少一种无机阴离 子组成。离子液体具有其它有机和无机溶剂所无法比拟的优点，其酸性可以超过固体超强酸， 并且酸性可以根据需要进行调节。此外，其蒸汽压很低(几乎为零)，对环境友好。因此本 专利技术选择咪唑类离子液体或三乙胺盐酸盐类离子液体作为由苯与环己烯经烷基化反应制得环己基苯的催化剂。实验证明采用咪唑类离子液体或三乙胺盐酸盐类离子液体作为制得环己基苯的催化剂，其不仅能获得高纯度产品(产品纯度》98%)及较高的产品收率，而且所用催化剂易于回收(本专利技术所用催化剂与反应物和产物均不相溶，因此，通过简单的分相处理即能分出催化剂，)及循环使用。具体实施方式本专利技术所说的由苯与环己烯经烷基化反应制得环己基苯的合成路线如下所示所说制备方法的主要步骤是在由式I所示的化合物和金属卤化物组成的离子液体或由 三乙胺盐酸盐和金属卤化物组成的离子液体(催化剂)的存在的条件下，将环己烯和苯按摩尔比l: (1 30)[优选的摩尔比为l: (8 20)]置于反应器中，于0。C 80。C (优选2(TC 70。C，最佳为30。C 60。C)、压力50KPa 1000KPa(优选常压)，反应5-120分钟(优选30-120 分钟)后采用常规的分相方法分离，分出所加入的离子液体(催化剂)，剩余物先常压蒸馏蒸 除过量的原料，然后经减压蒸馏获得目标物(环己基苯)。分出的离子液体(催化剂)可返回反应体系循环使用(一般可循环使用50次以上而不失 活)。在上述反应中，催化剂的用量为反应原料总重量的0.1 wt% 20 wt% (优选1.0 wt% 10 wt%)。由上述公开的技术方案可见，与现有的路易斯酸催化剂相比，本专利技术提出的离子液体催 化剂具有活性高、连续使用不易失活可循环使用、容易输送等优点，进一步降低了垸基化法 生产环己基苯的生产成本，改进和完善了烷基化法环己基苯的合成工艺。下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举 之例并不限制本专利技术的保护范围在500ml夹套反应釜中，用超级恒温槽进行水浴加热，用电动搅拌浆进行搅拌，转速大 于500转/min，足以消除传质和传热阻力。在反应釜中加入262.2克苯、18.4克环己烯、15 克Et3NHCI-ZnCl2离子液体，在6(TC下反应。反应30分钟后，环己烯的转化率为100%。产 物中分出催化剂后，进行常压蒸馏，蒸出过量的苯，进行减压蒸馏，得到34.0克无色液体馏 分，产品收率为94.9%。对产品进行GC-MS分析，测得环己基苯产品纯度为99.8%。MS谱图中出现104、 160的峰，分别为打掉(-CH2)4后的碎片峰和环己基苯的分子离子峰， 与谱库中的环己基苯标准MS谱图进行比对，完全吻合，由此证明所得无色液体产物即为目 标产物环己基苯。实施例1实施例2基本步骤同实施例i，催化剂为15克[bmin]Br-AICl3离子液体([bminBr为1-丁基-3-甲基咪唑溴代盐，下同)。反应30分钟后，环己烯的转化率为100%。产物中分出催化剂后，进 行常压蒸馏，蒸出过量的苯，进行减压蒸馏，得到34.2克无色液体馏分，产品收率为95.4%。 对产品进行GC-MS分析，测得环己基苯产品纯度为99.9%实施例3基本步骤同实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环己基苯的制备方法，其主要步骤是：在催化剂存在的条件下，由苯与环己烯经烷基化反应制得目标物，其特征在于，所说的催化剂为咪唑类离子液体或三乙胺盐酸盐类离子液体；　　　　其中：所说的咪唑类离子液体由式Ⅰ所示的化合物和金属卤化物组成，所说的三乙胺盐酸盐类离子液体由三乙胺盐酸盐和金属卤化物组成，　　　　＊＊＊　　Ⅰ　　　　式Ⅰ中：Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基，Ｘ为Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ。

【技术特征摘要】
1、一种制备环己基苯的制备方法，其主要步骤是在催化剂存在的条件下，由苯与环己烯经烷基化反应制得目标物，其特征在于，所说的催化剂为咪唑类离子液体或三乙胺盐酸盐类离子液体；其中所说的咪唑类离子液体由式I所示的化合物和金属卤化物组成，所说的三乙胺盐酸盐类离子液体由三乙胺盐酸盐和金属卤化物组成，式I中R为C1～C6烷基，X为F、Cl、Br或I。2、 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于，其中式I所示的化合物和金属卤化物的 摩尔比为1:0.5 1:3。3、 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于，其中三乙胺盐酸盐和金属卤化物的摩尔 比为1:1 1:4。4、 如权利要求1 3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中所说金属卤化物选自三氟化铝、三氟化铁、二氟化镍、二氟化铜、二氟化钴、二氟化锌、三氯化铝、三氯化铁、 二氯化镍、二氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：方云进，郭欢欢，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]