【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及酸性体系下的水解制氢领域，具体地指一种基于酸性水解析氧的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂及其制备方法、应用。
技术介绍
1、随着经济社会的高速发展，人口持续扩张，能源问题日益凸显，在可持续能源领域，例如pem电解池的电催化产氢系统中，包括阴极的her(hydrogen evolution reaction)反应和阳极的oer(oxygen evolution reaction)反应，然而相比起her反应来说，其阳极的oer反应动力学对整体催化反应影响十分严重，限制了pem电解池的大规模应用。因此对酸性电解水阳极催化剂的研究非常热门。传统的贵金属氧化物催化剂中只有氧化铱和氧化钌能够满足阳极电解体系的需要，然而铱基金属价格昂贵，急需替代金属。而钌基金属价格仅为铱基金属的四分之一，只是因为其稳定性较差而未能推广使用。因此在不破坏其催化活性的前提下改善稳定性就可以制备出所需要的钌基催化剂。
2、钌基金属氧化物酸性oer电催化剂的开发是实现低成本质子交换膜(pem)电解槽大规模制氢的重要一步。然而，目前面临的挑战是如何克服钌基金属氧化物在酸性环境中溶解的倾向，以提高其长期稳定性，发展ruo2基的酸性oer电催化剂具有很大的实际应用价值。
3、因此，需要开发出一种原料纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂，在酸性体系下具有优异的电化学析氧性能和稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是要解决上述
技术介绍
的不足，提供一种基于酸性水解析氧的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂
2、本专利技术的技术方案为：一种纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将三价铬源、对苯二甲酸、一元无机酸加入去离子水中混合均匀，得到混合液a；
4、s2、将混合液a置于反应釜中，以2-5℃/min速率升温至200-300℃下保持3-5h进行水热合成反应，再自然冷却至室温完成一次退火；
5、s3、将一次退火后的材料洗涤干燥，置于微波条件下以500w-1000w功率加热活化1-5min，得到cr(ⅳ)金属有机框架材料；
6、s4、将cr(ⅳ)金属有机框架材料作为多孔cr源，将多孔cr源、钴源、钌源按摩尔比cr:co:ru＝0.5:x:(0.5-x)溶于无水正己烷中，其中0.1≤x≤0.4，经超声处理10-50min、再连续搅拌3-18h使钴钌浸渍于多孔cr源上，离心过滤后洗涤，得到ru-co@cr(ⅳ)材料；
7、s5、将所得ru-co@cr(ⅳ)材料置于马弗炉中，以2-5℃/min升温至400-800℃后保持4-8h，再自然冷却至室温完成二次退火，得到的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂。
8、优选的，步骤s1中，所述一元无机酸为盐酸或氢氟酸，所述三价铬源为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或多种，所述三价铬源所含cr、对苯二甲酸、一元无机酸按摩尔比1：0.8～1.2：0.8～1.2加入。所述混合液a为ph值＜1的溶液，去离子水用量优选为每40mmol的三价铬源对应去离子水100～500ml。
9、优选的，步骤s2中，升温至220～230℃下保持3～5h进行水热合成反应。
10、优选的，步骤s3中，微波功率为700～800w，加热时间为3～5min。
11、优选的，步骤s4中，钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种；钌源为氯化钌、亚硝酰硝酸钌、硫化钌中的一种或多种。
12、优选的，步骤s4中，经超声处理30～40min、连续搅拌7～15h。
13、优选的，步骤s4中，x＝0.1或0.17或0.25或0.33，当x＝0.1时摩尔比cr:co:ru＝0.5:0.1:0.4，当x＝0.17时摩尔比cr:co:ru＝0.5:0.17:0.33，当x＝0.25时摩尔比cr:co:ru＝0.5:0.25:0.25，当x＝0.33时摩尔比cr:co:ru＝0.5:0.33:0.17。
14、优选的，步骤s5中，升温至560～580℃后保持6～7h。
15、本专利技术还提供一种纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂，由以上任一纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法制备得到。
16、优选的，具有金红石型晶体结构，单个晶体粒径为20-30nm(本专利技术中粒径指平均粒径)，分子式表示为cr0.5coxru0.5-xo2，其中0.1≤x≤0.4。更进一步的，本专利技术中纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的分子式cr0.5coxru0.5-xo2中x与制备方法步骤s4中x取值一致：当步骤s4中x＝0.1时对应的三金属氧化物催化剂分子式为cr0.5co0.1ru0.4o2，当步骤s4中x＝0.17时对应的三金属氧化物催化剂分子式为cr0.5co0.17ru0.33o2，当步骤s4中x＝0.25时对应的三金属氧化物催化剂分子式为cr0.5co0.25ru0.25o2，当步骤s4中x＝0.33时对应的三金属氧化物催化剂分子式为cr0.5co0.33ru0.17o2。
17、本专利技术还提供以上纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂在电催化裂解酸性水析氧中的应用。
18、本专利技术的有益效果为：
19、1.以第一次退火后活化的cr(ⅳ)金属有机框架材料作为多孔cr源，之后通过浸渍搅拌将co和ru掺入cr的多孔结构中生成ru-co@cr(ⅳ)材料，最后通过二次退火破坏多孔结构生成钴铬元素掺杂钌的三金属氧化物催化剂(cr0.5coxru0.5-xo2)，经过xrd分析对比可得到该结构为纳米金红石结构，根据对tem图的粒径统计结果可以得到单个晶体粒径为20-30nm，能够稳定维持电催化酸性水解产氧催化活性。
20、2.在电催化析氧反应(oer)中，本专利技术制得的三金属氧化物催化剂可达到25h以上时间的稳定催化，大大优于商业ruo2催化剂；且过电位也低于商业ruo2催化剂，具有优异的催化性能与稳定性。
21、3.本专利技术纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法简单可控，二步退火保证催化剂稳定性。材料价格低廉，适于大量生产。
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1.一种纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述一元无机酸为盐酸或氢氟酸，所述三价铬源为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或多种，所述三价铬源所含Cr、对苯二甲酸、一元无机酸按摩尔比1：0.8～1.2：0.8～1.2加入。
3.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，升温至220～230℃下保持3～5h进行水热合成反应。
4.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，微波功率为700～800W，加热时间为3～5min。
5.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种；钌源为氯化钌、亚硝酰硝酸钌、硫化钌中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，经超声处理30～40min、连续搅拌7～15h
7.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，升温至560～580℃后保持6～7h。
8.一种纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂，其特征在于，由权利要求1～7中任一纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂，其特征在于，具有金红石型晶体结构，单个晶体粒径为20-30nm，分子式表示为Cr0.5CoxRu0.5-xO2，其中0.1≤x≤0.4。
10.一种如权利要求8或9所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂在电催化裂解酸性水析氧中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述一元无机酸为盐酸或氢氟酸，所述三价铬源为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或多种，所述三价铬源所含cr、对苯二甲酸、一元无机酸按摩尔比1：0.8～1.2：0.8～1.2加入。
3.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，升温至220～230℃下保持3～5h进行水热合成反应。
4.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，微波功率为700～800w，加热时间为3～5min。
5.如权利要求1所述的纳米铬钴钌三金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：张志银，胡慧敏，曲名新，杨洁，张赵青，何文俊，何正光，李鲲，张顺，梁明珊，蔡阳，熊一然，贾长杰，杨远，
申请(专利权)人：湖北省电力规划设计研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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