超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子／环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子／环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法。本发明专利技术的环氧树脂减摩耐磨材料由如下组分及重量份数组成：环氧树脂９０～９８份，纳米无机粒子１～１０份，接枝单体０．３～３份。本发明专利技术通过对纳米无机粒子进行超支化接枝改性，引入丰富的端基官能团，使其可参与环氧树脂的固化反应，增强了粒子与树脂基体之间的界面相互作用，改善界面相容性，从而显著提高环氧树脂减摩耐磨材料的摩擦磨损性能。本发明专利技术方法工艺简单，易于实施，可以广泛应用于环氧树脂涂料和微型器件领域。

Hyperbranched polymer surface grafting modified nano inorganic particle / epoxy resin antifriction antifriction composite material and preparation method thereof

The present invention discloses hyperbranched polymer surface grafting modified nano inorganic particle / epoxy resin antifriction antifriction composite material and preparation method thereof. The epoxy antifriction and wear-resistant material of the invention consists of the following components and weight parts: 90~98 parts of epoxy resin, 1~10 nanometer inorganic particles and 0.3 to 3 portions of graft monomers. The present invention of inorganic nano particles of hyperbranched graft modification by introducing rich end functional groups, which can participate in the curing reaction of epoxy resin, enhances the interaction between particles and matrix interface, improve the interface compatibility, which significantly improve the friction and wear properties of epoxy resin antifriction materials. The method of the invention has the advantages of simple process and easy implementation, and can be widely applied in the fields of epoxy resin coating and micro device.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种纳米无机粒子超支化表面接枝改性及其填充环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法。
技术介绍
环氧树脂作为一种高性能的热固性塑料，具有优良的性能以及易于成形加工、 成本低廉等优点，广泛应用于电子、建筑、涂料、机械零件等领域。但是由于环氧树脂 的高度交联特性使其具有脆而硬的特点，其摩擦磨损性能远不如尼龙、PEEK等热塑性塑 料。随着微型器件和环氧涂层的发展， 一些应用领域对环氧树脂的耐磨性提出了更高的 要求。现有的研究表明，纳米粒子填充可有效提高聚合物基复合材料的耐磨性能，且比 重轻、绝缘性能好、易于加工。但是纳米粒子在高分子基体中分散差和界面作用弱的问 题一直没有得到很好的解决。纳米粒子由于高比表面积和表面能较大，极易发生团聚， 若直接与树脂基体混合，并不能充分发挥纳米粒子的作用。如果对纳米粒子进行一般的 表面改性，通常只是增加纳米粒子表面的疏水作用，而较难在纳米粒子和聚合物基体之 间建立化学连接。在摩擦过程中，纳米粒子容易脱落，从而不能充分发挥纳米粒子的减 摩耐磨效应。另外一种常用的改性方法是在纳米粒子表面进行接枝聚合改性。通常是先 在纳米粒子表面通过偶联剂引入活性官能团(如乙烯基或含有乙烯基的有机基团)，或者 接上可产生自由基的有机基团(如-ROH、 -RNH2、 -R-O-O-R')，这样就可以在无机粒 子表面引发接枝上各种线形乙烯基聚合物，如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯等。然 而，这些线性分子同样缺少与聚合物基体之间建立化学键连接的官能团。 与线性聚合物不同，超支化聚合物具有不规则的树枝状结构和丰富的端基官能 团的特点，且分子间较少缠绕，不易结晶，使其具有高溶解性、低粘度，易于进行端基 官能化而广泛应用于制备功能性高分子材料。如果利用超支化聚合物改性纳米粒子，可 以进一步提高纳米粒子的增强作用。已经有一些研究工作报道了利用超支化聚合物接枝 改性纳米粒子，以提高其在聚合物中的分散性。如先用硅烷偶联剂处理纳米粒子，在表 面引入氨基后，用发散法接枝超支化聚酰胺PAMAM，或用收敛法接枝树枝状聚醚、聚 芳酯；将纳米粒子表面引入a-溴代酯，通过原子转移自由基聚合引发带卤原子的双官 能团单体，可接枝分子量分布窄的超支化聚合物。然而，上述方法共同的缺点是步骤繁 琐，反应时间长，条件苛刻，不利于工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过对纳米粒子表面的超支化接枝改性，从而在纳米粒子的表 面引入芳香族超支化聚合物，由于聚合物链的末端拥有丰富的端基官能团，可参与环氧 树脂的固化反应，通过化学键加强纳米粒子与树脂基体之间的相互作用，同时改善纳米 粒子在树脂基体的分散性，提供一种耐磨性能优异的纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料。 本专利技术还将提供一种简单易行的纳米粒子表面接枝改性方法，利用多官能度芳 香族单体，通过简单的熔融縮聚接枝改性预先经硅烷偶联剂处理的纳米粒子，可得到芳 香族超支化聚合物改性纳米粒子。这种方法步骤简单，产物纯净，易于工业化生产。 本专利技术通过以下技术方案实现上述专利技术目的 —种超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料，由 如下组分及重量份数组成环氧树脂90 98份，纳米无机粒子1 10份，超支化接枝 单体0.3 3份。 在上述环氧树脂减摩耐磨材料中，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、縮水甘油酯型环氧树脂或縮水 甘油醚型环氧树脂中的一种或几种的混合物。 在上述环氧树脂减摩耐磨材料中，所述的纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳米 三氧化二铝、纳米碳化硅、纳米氮化硅中的一种或几种的混合物。 在上述环氧树脂减摩耐磨材料中，所述的超支化接枝单体为芳香族多官能度单 体，且其官能度2 3，所含官能团为羧基、氨基、羟基、乙酰氧基、三甲基硅氧基和酯基 中的两种或两种以上。 在上述环氧树脂减摩耐磨材料中，所述的超支化接枝单体为 <formula>formula see original document page 4</formula> 3， 5-二乙酸基苯甲酸 3， 5-二(三甲基硅氧基)苯甲酰氯<formula>formula see original document page 4</formula> 3， 5-二氨基苯甲酸 5-乙酰氧基间苯二甲酸 COOH丽2 丽2 3， 5-二(3' ， 5' -二氨基苯甲酰胺基)苯甲酸 上述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法，包括如下二个步骤 (1)超支化接枝单体接枝改性纳米无机粒子； (2)将超支化接枝改性纳米无机粒子加入到环氧树脂中，混合均匀，加入固化 剂，按通用加工手段，制备纳米无机粒子填充环氧树脂减摩耐磨材料。 上述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法中，步骤(1)采用了简便的熔融縮聚法 将重量比为(0.25 iyi的单体/纳米粒子混合物经机械分散均匀，通入惰性保护气，放 入140 30(TC的油浴中，在搅拌下反应30 400min后降至室温；以有机溶剂反复洗涤 至滤液澄清，干燥备用。所述有机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或其混合物。 上述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法中，所述纳米无机粒子在超支化表面接 枝之前需先用硅烷偶联剂处理，在粒子表面引入少量可反应的氨基。具体方法为将 纳米无机粒子和溶剂加入到带有回流装置的三颈烧瓶中，超声分散30分钟，通入惰性保 护气，加入硅烷偶联剂，机械搅拌下回流反应8h，反应结束后过滤，并用无水乙醇抽提 48h，干燥备用。所述硅烷偶联剂为Y-氨丙基乙氧基硅烷，其用量为纳米无机粒子重量 的5 50%。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果 本专利技术的环氧树脂基减摩耐磨复合材料，通过对纳米粒子的表面进行超支化接 枝改性，在纳米粒子的表面引入超支化聚合物和丰富的端基官能团，使其可以参与环氧 树脂的固化反应，通过化学键加强纳米粒子与环氧树脂基体之间的相互作用，从而显著 提高材料的减摩耐磨性能。本专利技术方法工艺简单，易于实施，可以广泛应用于环氧树脂 涂料和微型器件领域。具体实施例方式以下通过具体的实施例进一步说明本专利技术的技术方案。 实施例1 本实施例阐述了利用芳香族单体制备超支化聚酰胺表面接枝改性纳米Si02的方 法，包括以下三个步骤 (1)纳米Si02的预处理将纳米Si02在12(TC真空干燥箱中干燥48h，以除去其 表面吸附的水分。 (2)偶联剂表面处理将1重量份的纳米Si02和17重量份的溶剂(甲苯)加入到 带有回流装置的三颈烧瓶中，超声分散30分钟，通入惰性保护气，加入0.25重量份的硅5烷偶联剂Y-氨丙基乙氧基硅烷，机械搅拌下回流反应8h，反应结束后过滤，并用无水乙 醇抽提48h，真空干燥24h，得到经过偶联剂处过的纳米Si02，接枝率为12%。 (3)熔融縮聚表面接枝将偶联剂处理过的1重量份纳米Si02和1重量份接枝单 体3， 5-二氨基苯甲酸，机械混合均匀，通入惰性保护气，放入246t:油浴中，机械搅拌 下反应lh，将产物用N， N-二甲基甲酰胺进行多次洗涤、过滤直至滤液澄清，产物晾干 后真空干燥，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子／环氧树脂减摩耐磨复合材料，其特征在于由如下组分及重量份数组成：环氧树脂９０～９８份，纳米无机粒子１～１０份，超支化接枝单体０．３～３份。

【技术特征摘要】
一种超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料，其特征在于由如下组分及重量份数组成环氧树脂90～98份，纳米无机粒子1～10份，超支化接枝单体0.3～3份。2. 如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双 酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、縮水甘油酯型环氧树脂或 縮水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种的混合物。3. 如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳 米三氧化二铝、纳米碳化硅、纳米氮化硅中的一种或几种的混合物。4. 如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述超支化接枝单体为芳香族多官能度 单体，且官能度2 3，所含官能团为羧基、氨基、羟基、乙酰氧基、三甲基硅氧基和酯基 中的两种或两种以上。5. 如权利要求1或4所述的复合材料，其特征在于所述超支化接枝单体为3， 5- 二乙 酸基苯甲酸、3， 5-二(三甲基硅氧基)苯甲酰氯、3， 5-二氨基苯甲酸、5-乙酰氧基间苯 二甲酸或3， 5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻颖，容敏智，章明秋，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[]