【技术实现步骤摘要】
本申请涉及聚酯合成用催化剂，更具体地说，它涉及一种新型高效催化剂及其制备方法及在pbat合成中的应用。
技术介绍
1、脂肪族-芳香族共聚酯，具有脂肪族聚酯的生物可降解性，同时具有芳香族聚酯熔点高、结晶速度快和机械性能优异等特点。其中，以精对苯二甲酸(简称pta)，和己二酸(简称aa)和1,4-丁二醇(简称bdo)为原料，经酯化反应、缩聚反应后所合成的脂肪族-芳香族共聚酯称为聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(简称pbat)。它很容易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解，最终生成二氧化碳和水。pbat具有良好的延展性和断裂韧性、优异的加工性以及可调节的生物降解性，有望成为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等传统塑料的主要替代材料，具有非常好的应用前景。
2、目前，规模化的pbat制备生产都是采用以pta、aa和bdo为原料的直接酯化法，在合成pbat的酯化、缩聚反应阶段均需要催化剂，催化剂的性能对于制备过程及产品质量有很大的影响。
3、目前通常应用的是单组分钛系催化剂，例如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯等钛酸酯类催化剂，钛系催化剂优势明显，反应快、催化效率高的特点，因此钛系催化剂得到了广泛的应用。但钛系催化剂在反应过程中遇水容易水解而失活，而且副反应生成四氢呋喃；同时，制备得到的切片分子量也较低、熔融指数较高，切片色泽相对较黄，色相b值较高。
技术实现思路
1、为了克服pbat在合成中出现产品颜色发黄，使pbat产品反应活性高、副反应少，色相好，本申请提供一种新
2、第一方面，本申请提供一种新型高效催化剂的制备方法，采用如下的技术方案：
3、一种新型高效催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将木质素和溶剂混合，加入钛酸酯，调节ph值为3.5-4，升温至60-80℃，陈化30-40min后，过滤，烘干，在700-720℃下炭化1-2h，制得载钛纳米颗粒；
5、s2、将所述载钛纳米颗粒与ε-己内酯、硅烷改性稀土配合物和金属阴离子络合催化剂的氯仿溶液混合均匀，抽真空，加热至150-160℃，反应3.5-4h，加入四氢呋喃终止反应，抽滤，无水乙醇洗涤3-5次，干燥。
6、通过采用上述技术方案，钛酸酯经调节ph值后产生水解，形成二氧化钛纳米颗粒，且适当的溶剂更利于整个体系中水解产物的分散，形成在溶液中形成均相的纳米颗粒，木质素是一种天然表面活性剂，在加热至60-80℃时，小分子的木质素聚集结合成大分子凝胶体；对钛酸酯水解形成的二氧化钛纳米颗粒的增长起到模板控制作用，同时二氧化钛纳米颗粒在加热烘干过程中对木质素起到骨架支撑作用，因此，在炭化过程中，木质素为主体的有机物能迅速沉积在纳米二氧化钛颗粒的表面，从而获得孔隙发达的载钛纳米颗粒；再将载钛纳米颗粒与ε-己内酯、硅烷改性稀土配合物等混合，经过反应后形成亲酯成分聚己内酯，从而改善催化剂与pbat的相容性，进一步改善催化效果，而且稀土能与钛形成超强配位结构，将钛活性中心保护起来，形成具有空间立体结构的活性位点，提高催化效果，硅烷改性稀土配合物能更好的在聚己内酯中分散，改善催化剂在pbat合成中的分散效果，而且不使用含有氯离子的稀土原料，能降低催化剂中残留的氯离子对合成过程的不良影响，制成的催化剂使用方便，不易失活，能够对酯化和缩聚反应过程有很好的催化活性，同时副反应产物少，最终合成的pbat产品分子量高，熔融指数较低，切片色泽较白，色相b值较低。
7、可选的，所述硅烷改性稀土配合物包括质量比为1:0.8-1的硅烷改性铕配合物和硅烷改性铋配合物。
8、通过采用上述技术方案，引入双稀土金属，构建纳米结构催化剂，使催化剂的催化效率更高，催化效果更好，获得的pbat产品具有更好的色泽和力学性能。
9、可选的，所述载钛纳米颗粒和ε-己内酯的质量比为1:0.5-1，载钛纳米颗粒和硅烷改性稀土配合物的质量比为1:0.2-0.3。
10、通过采用上述技术方案，在金属阴离子络合催化剂的催化作用下，ε-己内酯在载钛纳米颗粒接枝，形成亲酯性聚己内酯，从而增强了催化剂在pbat合成过程中的分散性和稳定性，改善催化效率；硅烷改性稀土配合物能与载钛纳米颗粒形成配合作用，在载体纳米颗粒上保护钛活性中心，并形成空间结构的活性位点，提高催化效果。
11、可选的，所述木质素和钛酸酯的质量比为1:5-10，钛酸酯和溶剂的质量比为1:1-10。
12、通过采用上述技术方案，钛酸酯经适当水解后能够很好的负载在木质素上，木质素起到模板作用，经炭化后，木质素中有机物沉积在二氧化钛纳米颗粒上，木质素所占据的空间被保存下来，从而形成孔隙发达的载钛纳米颗粒。
13、可选的，所述金属阴离子络合催化剂为辛酸亚锡或四苯基锡，金属阴离子络合催化剂与ε-己内酯的质量比为0.1-0.5:1。
14、通过采用上述技术方案，辛酸亚锡或四苯基锡能引发ε-己内酯进行开环聚合反应，形成亲酯性聚己内酯，从而在载钛纳米颗粒上进行接枝。
15、可选的，所述步骤s1中，加入钛酸酯的同时，还加入了硅酸钠，木质素和硅酸钠的质量比为1:0.3-0.5。
16、通过采用上述技术方案，在ph值为3.5-4的条件下，硅酸钠以硅酸、聚硅酸或二氧化硅凝胶的形式析出，经炭化时，si-oh基脱水形成si-o-si，由此形成了二氧化硅三维网络结构，从而进一步改善了载钛纳米颗粒对硅烷改性稀土配合物的吸附作用。
17、可选的，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的至少一种；
18、所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丁二醇和乙二醇中的至少一种。
19、通过采用上述技术方案，适当的溶剂更有利于钛酸酯水解产物的分散，从而形成颗粒较小的纳米粒子。
20、所述调节ph值使用醋酸、盐酸、柠檬酸中的一种。
21、第二方面，本申请提供一种新型高效催化剂，采用如下的技术方案：
22、一种新型高效催化剂，采用新型高效催化剂的制备方法制成。
23、通过采用上述技术方案，将木质素、钛酸酯、ε-己内酯、硅烷改性稀土配合物等组分经过一系列工艺，制成pbat合成用催化剂，能降低pbat合成过程中副产物的产生，提高pbat产品的色泽、分子量和力学性能。
24、第三方面，本申请提供一种新型高效催化剂在pbat合成中的应用。
25、通过采用上述技术方案，在pbat合成中，催化剂可以使pbat产品的分子量继续增加、熔融指数降低，从而提高pbat产品的力学、加工性能。
26、可选的，所述新型高效催化剂的用量为对苯二甲酸和己二酸总摩尔数的5×10-5～1×10-4。
27、通过采用上述技术方案，通过对苯二甲酸和己二酸的总量调节催化剂的添加量，能有效缩短缩聚时间，催化效率高，副产物少，反应稳定。
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【技术保护点】
1.一种新型高效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷改性稀土配合物包括质量比为1:0.8-1的硅烷改性铕配合物和硅烷改性铋配合物。
3.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述载钛纳米颗粒和ε-己内酯的质量比为1:0.5-1，载钛纳米颗粒和硅烷改性稀土配合物的质量比为1:0.2-0.3。
4.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述木质素和钛酸酯的质量比为1:5-10，钛酸酯和溶剂的质量比为1:1-10。
5.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属阴离子络合催化剂为辛酸亚锡或四苯基锡，金属阴离子络合催化剂与ε-己内酯的质量比为0.1-0.5:1。
6.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，加入钛酸酯的同时，还加入了硅酸钠，木质素和硅酸钠的质量比为1:0.3-0.5。
7.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在
8.一种新型高效催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的新型高效催化剂的制备方法制成。
9.权利要求1-7任一项所述的制备方法制成的新型高效催化剂在PBAT合成中的应用。
10.根据权利要求9所述的新型高效催化剂在PBAT合成中的应用，其特征在于：所述新型高效催化剂的用量为对苯二甲酸和己二酸总摩尔数的5×10-5～1×10-4。
...【技术特征摘要】
1.一种新型高效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷改性稀土配合物包括质量比为1:0.8-1的硅烷改性铕配合物和硅烷改性铋配合物。
3.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述载钛纳米颗粒和ε-己内酯的质量比为1:0.5-1，载钛纳米颗粒和硅烷改性稀土配合物的质量比为1:0.2-0.3。
4.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述木质素和钛酸酯的质量比为1:5-10，钛酸酯和溶剂的质量比为1:1-10。
5.根据权利要求1所述的新型高效催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属阴离子络合催化剂为辛酸亚锡或四苯基锡，金属阴离子络合催化剂与ε-己内酯的质...
【专利技术属性】
技术研发人员：郝艳平，田洪池，陈军，李双利，陈青葵，王泽方，王凡，陈蕾蕾，张伟卫，张胜男，
申请(专利权)人：道恩周氏青岛复合包装材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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