一种利用电化学反应合成３－烯－１，６－二酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用电化学反应合成３－烯－１，６－二酸的方法，包括以下步骤：将有机铵盐、有机溶剂加入无隔膜的高压电解池中，加入１，３－二烯化合物，再通入二氧化碳，电化学反应后，将高压电解池内的液体进行过滤，滤渣干燥后，滤渣经过酸化，乙醚萃取，萃取后的溶液蒸干，得到３－烯－１，６－二酸的粗产物，重结晶得到纯品。本发明专利技术是在温和的电化学条件下进行，绿色环保；原料廉价易得、无需额外催化剂、高选择性、适应于工业化；能有效转化利用二氧化碳，具有经济和环保双重价值。

An electrochemical reaction for the synthesis of 3 - 6 - ene acid method.

The invention discloses a method using electrochemical reaction synthesis of 3 - ene - 1, 6 - acid method, which comprises the following steps: organic ammonium salt and an organic solvent into a high-voltage electrolytic cell without membrane, adding 1, 3 - diene compounds, and then pass into carbon dioxide, electrochemical reaction, the pressure within the cell liquid filter, filter residue after drying the filter residue after acidification, ether extraction, extraction solution after evaporation, get 3 ene - 1, 6 - acid crude products, pure product was obtained by recrystallization. The present invention is green, in electrochemical mild conditions; cheap material, no additional catalyst, high selectivity, suitable for industrial transformation; effective utilization of carbon dioxide, with double the value of economic and environment protection.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化合物合成领域，具体涉及一种利用电化学反应合成3-烯-1， 6- 二酸的方法。
技术介绍
己二酸(Adipicacid)是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙66，聚氨酯，合 成树脂及增塑剂等。 己二酸的合成工艺按原料可分为以下4种方法①KA油(环己醇和环己酮的混 合物)法；②C4烯烃法；③环己烯法； 生物法。 ①KA油(环己醇和环己酮的混合物)法KA油法是己二酸合成的主要工艺， 此法一般是先合成KA油，然后氧化KA油合成己二酸。合成kA油的原料一般用环己烷 (88%)，也可以用苯(5% )或苯酚(7% ) KA油的氧化是用硝酸氧化的，在这过程中会产生很多的氮氧化合物，严重污染 环境，不利于工业化生产，为了减少硝酸氧化带来的环境污染，姜恒等人采用了新型氧 化剂(主要是过氧化氢和空气)来替代硝酸，虽然减少了对环境的污染，且转化率较高， 但反应时间长，选择性差，产品质量不高，工序复杂，离工业化有一定的距离，仍在研 发阶段，[张世刚，姜恒，宫红，等.催化氧化环己酮/环己醇清洁合成己二酸[J].化工科 技，2002， 10(5) : 4-6， 16]。 ②Q烯烃法；此法的原料是l， 3-丁二烯，根据合成工艺不同又可分为三种方 法 A、 丁二烯羰烷基化法主要合成路线是丁二烯在催化剂催化下，先与一氧化 碳和甲醇羰烷基化生成戊烯酸酯，再进一步与一氧化碳和甲醇羰基化而生成己二酸二 酯，经水解即生成己二酸。此法优点是丁二烯转化率比较高(可达98%以上)，戊烯酸甲 酯的选择性约为88%，己二酸的收率约为72%，且成本低，经济上比较可行。缺点是此 工艺的副产物比较多，产物难以分离。 B、 丁二烯氢氰化法主要合成路线是丁二烯在催化剂催化下氢氰化生成3-戊 烯氰和4-戊烯氰，再在催化剂催化下羧基化而生成5-氰戊酸，然后水解即可生成己二酸 其中，氢氰化的产品的收率大于90%，羧基化和水解的产品的产率为85% 92%，己二 酸产率也较高(大于80%)。此法缺点是氰化物有毒，副产品比较多，产物较难分离。 C、 丁二烯羧基化法主要合成路线是丁二烯在催化剂催化下先生成3-戊烯 酸，3-戊烯酸进一步氢羧基化生成己二酸。此工艺优点是工艺过程比较简单，副产物也 比较少，缺点是产率不是很高， 一般不到70%。 ③环己烯法根据其工艺流程又可分为一步法和分步法两种。 A、 一步法 环己烯在催化剂催化下由氧化剂直接氧化成己二酸，其反应历程如下 此工艺优点是操作简便，产率较高(可达97%)。缺点是此工艺所用的氧化剂一 般为双氧水，催化剂也一般为昂贵的过渡金属的复杂的化合物，生产成本较高，限制其 发展。 B、分步法 环己烯在催化剂催化下由氧化剂环氧化合成环氧化物，环氧化物再水解成环1， 2-己二醇，接着进一步水解和氧化而生成己二酸，反应历程如下 (l)环氧化物的生成 环氧化物是环己烯在催化剂作用下由氧化剂环氧化合成的。根据生成环氧化物 所用的氧化剂不同可分为以下几种方法(l)有机过氧酸法；(2)无机过氧酸盐、金属含 氧酸盐法；(3)环己烯与H0C1加成，再縮合成环法；(4)双氧水环氧化法；(5)烷基过氧 化氢法；(6)模拟生物法；(7)分子氧氧化法。其中(7)是新研发出来的工艺，它所用的氧 化剂分子氧包括氧气和臭氧两种 A、在催化剂催化下，氧气氧化环己烯合成环氧环己烷 此工艺所使用的氧化剂是空气，廉价丰富。环己烯的转化率可达81.4%，环氧 环己烷的收率可达94%，条件温和，操作简便、安全。缺点是氧气的氧化性能较温和， 选择性较差，反应的周期长，副产物较多，该工艺还不很成熟，仍处于研发阶段。 B、在较低温度(〈3(TC)下，臭氧氧化环己烯合成环臭氧化物 其反应历程为 <formula>formula see original document page 4</formula> 臭氧的氧化性很强，且选择性很好，反应周期短，在一定程度上弥补了氧气的 不足，但此工艺还处在初级研发阶段。生物法此工艺是葡萄糖在生物催化下先转化为顺，顺-粘康酸，再加氢生成 己二酸。该工艺合成己二酸的产率很高(可达97%)，且使用的原料是可循环、可降解的 物质，没有污染物参与反应和生成，实现了绿色环保生产，但生产成本高，不适合大规 模生产，且还处在研发阶段，工艺不成熟。 上述制备己二酸工艺中，都有各自优点，但存在一些不足，比如，成本高，环 境污染严重，工艺复杂等，限制其进一步发展，促使人们寻求新的工艺。与传统工艺相 比，电化学是一种经济的、环境友好的、具有广阔发展前景的温和技术。经过多年的研 究探索，人们已经在电化学领域中取得了辉煌成就，合成许多有用物质。针对传统的制 备己二酸工艺中存在不足，人们试图通过电化学方法来合成己二酸。如J.Bringmann等人用廉价的丁二烯与二氧化碳反应，用Ni配体作催化剂，无隔膜容器中，牺牲阳极的方 法来合成3-己烯二酸，产率较高，但反应的选择性很差，难以分离，不适应于工业化。 (Bringmann， J. ; Dinjus， E. ; Electrochemical synthesis of carboxylic acids from alkenes using various nickel-organic mediators : C02as Cl-synthon.Appl.Organometal.Chem.2001 ; 15 : 135-140)
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种利用电化学反应合成 3_烯_1， 6-二酸的方法。本专利技术方法使用有机溶剂和有机铵盐的混合溶液做导电液，无 需催化剂，在无隔膜高压电解池中，通过电化学方法，1， 3-二烯化合物与C02反应生成 3-烯-l， 6-二酸，本专利技术原料廉价易得(如丁二烯)，无需额外催化剂，选择性好，产品 易处理，有工业应用前景；生成的3-烯-l， 6-二酸可加氢变成饱和的二酸，也可直接用 做工业原料；能有效转化利用二氧化碳，具有经济和环保双重价值。 本专利技术目的通过以下技术方案来实现； —种利用电化学反应合成3-烯-l， 6-二酸的方法，具体步骤如下 将有机铵盐、有机溶剂加入无隔膜的高压电解池中，加入l， 3-二烯化合物，再 通入二氧化碳，电化学反应后，将高压电解池内的液体进行过滤，滤渣干燥后，滤渣经 过酸化，乙醚萃取，萃取后的溶液蒸干，得到3-烯-l， 6-二酸的粗产物，重结晶得到纯PR o 所述的高压电解池的阴极材料为金属或其合金，包括银、锌、铜、镍、钼、 锡、钛、铁或它们的合金；阳极材料为金属，包括铝、镁或铁；所述的高压为1 10MPa。 所述的l， 3-二烯化合物包括直链的1， 3-二烯或环状的l， 3-二烯。 所述的有机铵盐包括四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丁基四氟硼酸铵。 所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。 所述的通入二氧化碳后高压电解池压力为1 10MPa，是保证二氧化碳相对于 1， 3-二烯化合物是过量的，有机铵盐和有机溶剂的作用仅是导电不参加反应，因此没有 量的限制，将有机铵盐和有机溶剂加入高压电解池本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用电化学反应合成３－烯－１，６－二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机铵盐、有机溶剂加入无隔膜的高压电解池中，加入１，３－二烯化合物，再通入二氧化碳，电化学反应后，将高压电解池内的液体进行过滤，滤渣干燥后，滤渣经过酸化，乙醚萃取，萃取后的溶液蒸干，得到３－烯－１，６－二酸的粗产物，重结晶得到纯品。

【技术特征摘要】
一种利用电化学反应合成3-烯-1，6-二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤将有机铵盐、有机溶剂加入无隔膜的高压电解池中，加入1，3-二烯化合物，再通入二氧化碳，电化学反应后，将高压电解池内的液体进行过滤，滤渣干燥后，滤渣经过酸化，乙醚萃取，萃取后的溶液蒸干，得到3-烯-1，6-二酸的粗产物，重结晶得到纯品。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高压电解池的阴极材料为金属或 其合金，包括银、锌、铜、镍、钼、锡、钛、铁或它们的合金；阳极材料为金属，包括 铝、镁或铁；所述的高压为1 lOMPa。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电化学反应是在恒电流或恒电位 模式下l， 3-二烯化合物和二氧化碳进行反应；当每摩尔的l， 3-二烯化合物通入电量为 1 10F时，停止反应。4. 根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：江焕峰，李传华，袁高清，戚朝荣，姬小趁，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[]