【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
公开了具有高分子量的含vdf的(共)聚合物及制备该聚合物的方法。
技术介绍
1、偏二氟乙烯聚合物或共聚物是可熔体加工的聚合物，其可通过几种不同的聚合工艺制备。
2、基于偏二氟乙烯的聚合物是既包含结晶区域又包含无定型区域的半结晶聚合物。无定型区域与结晶区域之间的关系以及结晶相的量和不同的晶体相影响聚合物的性质并且决定了给定树脂组合物的最终应用。增大分子量可增加熔体强度和机械性质，例如韧度和抗化学应力开裂。
3、现有技术中已知通过乳液聚合获得高分子量pvdf，例如us 9202638公开了在4秒-1下熔体粘度为900至1200千泊的pvdf。us10559828公开了所述含氟聚合物的熔体粘度在232℃的温度和100秒-1的剪切速度下测量，为10至100千泊，us 8785580公开了熔体粘度大于35kp的pvdf，以及熔体粘度为56千泊和52千泊的实例。
4、pvdf具有被称为α、β、γ、δ和ε相的几个晶体相，它们可通过不同的加工方法/条件获得。pvdf通常由熔融状态形成α相。在α相中，pvdf链具有极性并且以反平行的方式进行链堆叠。反平行堆叠导致得到α相晶体的非极化性质。β相晶体通常通过对α相晶体进行冷拉形成。在β相晶体中，pvdf链具有极性并且以平行的形式堆叠。因此，β相晶体具有最大的偶极矩，并且用于铁电和许多其他应用。γ相晶体通常通过α相晶体的热处理产生。γ相晶体具有类似于β相晶体的极性。pvdfβ晶体相由于其压电性质而引起了广泛关注。pvdf中的高比例的β相或者基于偏二氟乙烯与一些共单体，
5、乳胶pvdf可通过喷雾干燥获得1μm至30μm的颗粒尺寸。然而，这些颗粒不包含任何显著量的β相。相较之下，本专利技术提供了主要具有β相且平均沉淀颗粒尺寸为50至2500微米的颗粒。
技术实现思路
1、本专利技术描述了新型pvdf聚合物及用于制备基于偏二氟乙烯的聚合物或共聚物的沉淀聚合方法。pvdf聚合物主要具有β相(如通过大于5的β相晶体峰强度比——iβ(200/110)/[iα(020)+iγ(020)]所测定的)，高熔点(高于165℃)并具有覆盆子形态。所述聚合物在生产锂离子电池的部件方面具有用处。
2、本专利技术的方面
3、方面1：一种聚偏二氟乙烯聚合物，其特征在于，所述聚合物的熔融温度在165℃和175℃之间，优选168℃至174℃，具有覆盆子形态，并且β相强度比(iβ(200/110)/[iα(020)+iγ(020)])大于5。
4、方面2：方面1的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物的熔体粘度为100秒-1时的53至150千泊和4秒-1时的900至3500千泊。
5、方面3：方面1或2中任一方面的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，在nmp中9重量％时，溶液粘度(在3.36/s下测量)为至少7000cp，优选大于9000cp。
6、方面4：方面1至3中任一方面的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，δh(第一热)大于58j/g。
7、方面5：方面1至4中任一方面的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含至少97重量％的偏二氟乙烯单体单元。
8、方面6：方面1至5中任一方面的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物是均聚物。
9、方面7：方面1至5中任一方面的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含至少一种非氟化单体。
10、方面8：方面7的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，至少一种非氟化单体包含下述中的至少一种：丙烯酸(aa)、丙烯酸羧基乙酯(cea)和琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(aes)。
11、方面9：方面1至8中任一方面的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物是沉淀颗粒的形式，其平均沉淀颗粒尺寸在50微米至2500微米，优选100微米至2200微米的范围内。
12、方面10：方面1至9中任一方面的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，强度比大于6。
13、方面11：一种生产具有β相的pvdf的沉淀聚合方法，其中，所述方法包括下述步骤：向反应器提供水，用气体吹扫以去除所述反应器中的氧，加热所述反应器，向所述反应器投料偏二氟乙烯和任选的非氟化单体以达到期望的压力，向所述反应器投料引发剂溶液，任选地在聚合速率期间连续进料引发剂溶液，其中，在反应期间，聚合反应的温度在50℃和70℃之间保持恒定，并且其中，压力维持在280-40,000kpa之间，进料单体以维持压力并且继续进行聚合反应直到消耗的vdf的量达到预设水平，排出多余气体，通过收集聚合反应期间沉淀的固体来回收沉淀的聚合物，
14、其中，用于聚合的引发剂的量为至少2000ppm。
15、方面12：方面11的方法，其中，引发剂水溶液包含无机过硫酸盐。
16、方面13：方面11至12中任一方面所述的方法，其中，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
17、方面14：方面11至13中任一方面所述的方法，其中，温度范围为53℃至69℃，优选58℃至68℃。
18、方面15：方面11至14中任一方面的方法，其中，引发剂的量为2000ppm至10000ppm，优选3000至8000ppm，基于总单体的重量计。
19、方面16：方面11至15中任一方面的方法，其中，不向反应器添加表面活性剂。
20、方面17：方面11至16中任一方面的方法，其中，在反应开始时和/或反应期间，进料非氟化单体。
21、方面18：方面11至17中任一方面的方法，其中，添加的非氟化单体的量为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，基于所用的总单体计。
22、方面19：方面11至18中任一方面的方法，其中，非氟化单体包含选自下组的至少一种非氟化单体：丙烯酸(aa)、丙烯酸羧基乙酯(cea)和琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(aes)。
23、方面20：一种用于锂离子电池生产的浆料组合物，包括方面1至10中任一方面的聚偏二氟乙烯聚合物，电极活性材料，非水性溶剂，和任选的赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂。
24、方面21：方面20的浆料组合物，其包含：(a)聚偏二氟乙烯聚合物，其量为0.5至5重量％，优选0.5至3重量％，相对于(a)+(b)+(c)的总重量计；(b)赋予导电性的添加剂，其量为0.5至5重量％，优选0.5至3重量％，相对于(a)+(b)+(c)的总重量计；(c)电极活性材料，其量为90至99重量％，优选95至99重量％。
25、方面22：一种用于锂离子电池的电极，其通过将方面21的浆料组合物施加于集流器并干燥涂层获得。
26、方面23：一种锂离子电池，其具有方面22的电极。
27、方面2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚偏二氟乙烯聚合物，其特征在于，所述聚合物的熔融温度在165℃和175℃之间，优选168℃至174℃，具有覆盆子形态，并且β相强度比(Iβ(200/110)/[Iα(020)+Iγ(020)])大于5。
2.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物的熔体粘度为100秒-1时的53至150千泊和4秒-1时的900至3500千泊。
3.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，在NMP中9重量％时，溶液粘度(在3.36/s下测量)为至少7000cP，优选大于9000cP。
4.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，ΔH(第一热)大于58J/g。
5.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含至少97重量％的偏二氟乙烯单体单元。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物是均聚物。
7.如权利要求1至5中任一项的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含至少一种非氟化单体。
8.如权利要求7所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，至少一种非
9.如权利要求7所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物是沉淀颗粒的形式，其平均沉淀颗粒尺寸具有50微米至2500微米，优选100微米至2200微米的平均尺寸范围。
10.如权利要求9所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，强度比大于6。
11.一种生产具有β相的PVDF的沉淀聚合方法，其中，所述方法包括下述步骤：向反应器提供水，用气体吹扫以去除所述反应器中的氧，加热所述反应器，向所述反应器投料偏二氟乙烯和任选的非氟化单体以达到期望的压力，向所述反应器投料引发剂溶液，任选地在聚合速率期间连续进料引发剂溶液，其中，在反应期间，聚合反应的温度在50℃和70℃之间保持恒定，并且其中，压力维持在280-40,000kPa之间，进料单体以维持压力并且继续进行聚合反应直到消耗的VDF的量达到预设水平，排出多余气体，通过收集聚合反应期间沉淀的固体来回收沉淀的聚合物，
12.如权利要求11所述的方法，其中，引发剂水溶液包含无机过硫酸盐。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述温度范围为53℃至69℃，优选58℃至68℃。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，引发剂的量为2000ppm至10000ppm，优选3000至8000ppm，基于总单体的重量计。
16.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，不向反应器添加表面活性剂。
17.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，在反应开始时和/或反应期间，进料非氟化单体。
18.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，添加的非氟化单体的量为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，基于所用的总单体计。
19.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，非氟化单体包含选自下组的至少一种非氟化单体：丙烯酸(AA)、丙烯酸羧基乙酯(CEA)和琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(AES)。
20.一种用于锂离子电池生产的浆料组合物，包括如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，电极活性材料，非水性溶剂，和任选的赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂。
21.如权利要求20所述的浆料组合物，其包含：(a)聚偏二氟乙烯聚合物，其量为0.5至5重量％，优选0.5至3重量％，相对于(a)+(b)+(c)的总重量计；(b)赋予导电性的添加剂，其量为0.5至5重量％，优选0.5至3重量％，相对于(a)+(b)+(c)的总重量计；(c)电极活性材料，其量为90至99重量％，优选95至99重量％。
22.一种用于锂离子电池的电极，其通过将如权利要求21所述的浆料组合物施加于集流器并干燥涂层获得。
23.一种锂离子电池，其具有如权利要求22所述的电极。
24.一种制品，其包含如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物。
25.一种用于生产电池电极的方法，包括下述步骤：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种聚偏二氟乙烯聚合物，其特征在于，所述聚合物的熔融温度在165℃和175℃之间，优选168℃至174℃，具有覆盆子形态，并且β相强度比(iβ(200/110)/[iα(020)+iγ(020)])大于5。
2.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物的熔体粘度为100秒-1时的53至150千泊和4秒-1时的900至3500千泊。
3.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，在nmp中9重量％时，溶液粘度(在3.36/s下测量)为至少7000cp，优选大于9000cp。
4.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，δh(第一热)大于58j/g。
5.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含至少97重量％的偏二氟乙烯单体单元。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物是均聚物。
7.如权利要求1至5中任一项的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含至少一种非氟化单体。
8.如权利要求7所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，至少一种非氟化单体包含下述中的至少一种：丙烯酸(aa)、丙烯酸羧基乙酯(cea)和琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(aes)。
9.如权利要求7所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，所述聚合物是沉淀颗粒的形式，其平均沉淀颗粒尺寸具有50微米至2500微米，优选100微米至2200微米的平均尺寸范围。
10.如权利要求9所述的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，强度比大于6。
11.一种生产具有β相的pvdf的沉淀聚合方法，其中，所述方法包括下述步骤：向反应器提供水，用气体吹扫以去除所述反应器中的氧，加热所述反应器，向所述反应器投料偏二氟乙烯和任选的非氟化单体以达到期望的压力，向所述反应器投料引发剂溶液，任选地在聚合速率期间连续进料引发剂溶液，其中，在反应期间，聚合反应的温度在50℃和70℃之间保持恒定，并且其中，压力维持在280-40,000kpa之间，进料单体以维持压力并且继续进行聚合反应直到消耗的vdf的量达到预设水平，排出多余气体，通过收集聚合反应期间沉淀的固...
【专利技术属性】
技术研发人员：林彩萍，何文胜，J·J·葛，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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