本发明专利技术公开了一种协同改性的三元正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、液相包覆：步骤一一、将钽源溶于无水乙醇中并搅拌，然后加入三元材料进行搅拌和超声处理；步骤一二、缓慢滴入去离子水进行水解；步骤一三、充分水解后加入含锂溶液，加热搅拌，直至乙醇完全挥发；步骤一四、对所得固体粉末进行真空干燥；步骤二、高温热处理：取真空干燥过后的固体粉末，在管式炉中进行高温热处理，降温后得到改性的三元正极材料。本发明专利技术通过晶界修饰、表面包覆和体相掺杂，实现性能的大幅提升，解决了传统晶界修饰需要复杂苛刻的合成工艺的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料，涉及一种三元正极材料的制备方法，具体涉及一种协同改性的三元正极材料的制备方法。
技术介绍
1、镍钴锰三元正极材料具有高的理论比容量和低成本等优势，使其成为典型的商用高比能锂离子电池正极材料。为了追求更高能量密度，需要提升三元正极材料中镍的含量，但是镍含量的升高，材料结构稳定性降低，脆弱的表面易与电解液发生界面副反应，同时在充放电时伴随着锂离子的脱嵌，一次颗粒的膨胀收缩导致裂纹的产生，造成电解液渗透到颗粒内部，与新暴露的界面发生副反应，严重制约材料的电化学性能。
2、针对这些问题，目前对三元正极材料的改性主要是表面包覆或体相掺杂，包覆主要用来稳定材料表面，但无法有效抑制内部裂纹，掺杂主要用来稳定体相结构，对材料表面保护较弱，而三元正极材料的表面和体相结构必须同时稳定，才能够实现循环稳定性的进一步提升。对三元材料进行晶界修饰，能够达到抑制裂纹和表面保护的效果，如采用原子层沉积的方法在材料表面沉积一层磷酸锂，再热处理使其注入到晶界，并部分留存在颗粒表面，晶界区域的磷酸锂抑制裂纹的生成，表面的磷酸锂避免了与电解液的直接接触(chengx,zheng j,lu j,et al.nano energy,2019,62:30-37)；或是对高镍三元材料进行coxb晶界修饰，兼顾了颗粒表面包覆的效果(yoon m,dong y,hwang j,et al.nature energy,2021,6(4):362-371)。但是这些方法需要复杂苛刻的合成条件，不利于大规模商业应用。
>技术实现思路1、鉴于现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种协同改性的三元正极材料的制备方法。该方法选用含ta原料作为改性材料，采用液相包覆和高温热处理的方法，成功制备出晶界修饰、表面包覆和体相掺杂协同改性的三元正极材料，有效抑制裂纹的产生，减缓表面与电解液的副反应，增强结构稳定性，从而显著提升三元正极材料的循环稳定性和使用寿命。本专利技术采用相对简单工艺，同步解决了三元正极材料的裂纹和表面退化问题，并进一步稳定了体相结构。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种协同改性的三元正极材料的制备方法，通过晶界修饰、表面包覆和体相掺杂，实现性能的大幅提升，解决了传统晶界修饰需要复杂苛刻的合成工艺的问题，包括液相包覆和高温热处理两个步骤，具体步骤如下：
4、步骤一、液相包覆：
5、步骤一一、将钽源溶于无水乙醇中并搅拌，然后加入三元材料进行搅拌和超声处理，其中：钽源和三元材料的摩尔比为0.2～3％；钽源为可溶性钽盐，可以为乙醇钽、氯化钽、甲醇钽、钽丁醇和正丁钽等中的一种或几种；三元材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料；镍钴锰三元材料的化学式为linixcoymn1-x-yo2，0.33≤x<1，0<y≤0.33，且0＜1-x-y≤0.33；镍钴铝三元材料的化学式为linixcoyal1-x-yo，0.8≤x<1，0<y≤0.2，且0＜1-x-y≤0.2；
6、步骤一二、缓慢滴入去离子水进行水解，其中：去离子水：三元材料＝0.2～1.5ml：1g；
7、步骤一三、充分水解后加入含锂溶液，加热搅拌，直至乙醇完全挥发，其中：li:ta＝1～1.05:1(摩尔比)；含锂溶液中，含锂原料选用氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂或氯化锂中的一种，溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇中的一种，优选为无水乙醇；加热搅拌的温度为40～120℃；
8、步骤一四、对所得固体粉末进行真空干燥，其中：干燥温度为80～120℃，干燥时间大于6h；
9、步骤二、高温热处理：
10、取真空干燥过后的固体粉末，在管式炉中进行高温热处理，降温后得到改性的三元正极材料，其中：高温热处理的温度为600～800℃，保温时间为2～6h，升温速率为3～10℃/min，气氛为氧气或空气气氛；降温速率为3～5℃/min或自然降温。
11、相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：
12、1、通过高温固相扩散，将ta元素引入到晶界，并反应生成litao3；在高温过程中二次颗粒表面同样生成了litao3，同时部分ta扩散到体相内部。
13、2、晶界区域引入的litao3能够在充放电过程中抑制一次颗粒膨胀收缩，从而有效减缓裂纹的产生；颗粒表面的litao3作为包覆层减缓了与电解液的副反应，体相ta的掺杂阻止了晶格氧的释放，提升体相结构稳定性，三者共同作用，达到协同的改性的效果。
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【技术保护点】
1.一种协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述钽源为乙醇钽、氯化钽、甲醇钽、钽丁醇和正丁钽中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述三元材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料。
4.根据权利要求3所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述镍钴锰三元材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.33≤x<1，0<y≤0.33，且0＜1-x-y≤0.33。
5.根据权利要求3所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述镍钴铝三元材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO，0.8≤x<1，0<y≤0.2，且0＜1-x-y≤0.2。
6.根据权利要求1所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述含锂溶液中，含锂原料选用氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂或氯化锂中的一种，溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述加热搅拌的温度为40～120℃。
8.根据权利要求1所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述干燥温度为80～120℃，干燥时间大于6h。
9.根据权利要求1所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述高温热处理的温度为600～800℃，保温时间为2～6h，升温速率为3～10℃/min，气氛为氧气或空气气氛；降温速率为3～5℃/min或自然降温。
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【技术特征摘要】
1.一种协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述钽源为乙醇钽、氯化钽、甲醇钽、钽丁醇和正丁钽中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述三元材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料。
4.根据权利要求3所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述镍钴锰三元材料的化学式为linixcoymn1-x-yo2，0.33≤x<1，0<y≤0.33，且0＜1-x-y≤0.33。
5.根据权利要求3所述的协同改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于所述镍钴铝三元材料的化学式为linixcoyal1-x-yo，0.8≤x&l...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄陆军，杨国波，安琦，宋金鹏，刘少帅，丛光辉，黄雅婷，辛爱明，耿林，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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