一种多孔复合弹性体、硅碳及其制备方法与应用技术

技术编号：41635429 阅读：17 留言：0更新日期：2024-06-13 02:31

本申请涉及电池负极材料技术领域，特别是涉及一种多孔复合弹性体、硅碳及其制备方法与应用。本申请提供一种多孔复合弹性体，其为多孔结构，所述多孔复合弹性体包括相互穿插的柔性体及刚性体，所述柔性体的原料包括碳纳米管，所述刚性体包括硬碳。本申请以碳纳米管和硬碳为碳源与硅进行复合制备硅碳复合材料，相比于常规硅碳复合材料而言，碳纳米管作为硅和硬碳之间的桥梁，有效提高导电性及导离子能量进而提升负极材料的倍率性能。

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【技术实现步骤摘要】

本申请涉及电池负极材料，特别是涉及一种多孔复合弹性体、硅碳及其制备方法与应用。

技术介绍

1、硅具有超高的理论嵌锂容量以及适中的脱/嵌锂电位，因此硅基负极材料无疑是继石墨后的新一代理想锂离子电池负极材料。然而，硅的电导率以及离子扩散系数非常差，而且在脱/嵌锂过程中，硅会发生严重的体积膨胀(>300％)，导致材料开裂、粉化，从集流体脱落，致使容量迅速下降，循环衰减。尽管现有技术利用炭材料与硅复合可以一定程度缓解硅的体积膨胀以提升循环性能，然而这种硅与炭的简单物理复合无法保证复合材料中离子传输性能。

2、专利(cn114420928a)公开了以碳纳米管、石墨烯和纳米硅作为内核材料并在外层包覆软碳，形成一种核壳结构的硅碳复合材料。碳纳米管和石墨烯可以提升复合材料的离子传输能力，然而碳纳米管、石墨烯和硅通过研磨的复合无法保证复合均匀性因此无法保证良好的体相离子传输性能，此外，硅以微米的形式存在，在脱/嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀进而导致电池的循环性能发生跳水。专利(cn115663131a)利用cvd气相沉积的方式在球团碳纳米管中进行纳米硅的沉积，硅尺寸的降低缓解了体积膨胀，然而整形后的球状碳纳米管的孔隙非常大，因此沉积过程中硅容易团聚，另外，碳纳米管与硅的硬度差距较大，制备极片的辊压过程会使材料被破裂以及脱/嵌锂过程中体积膨胀导致材料粉化进而造成循环跳水。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本申请的目的在于提供一种多孔复合弹性体、硅碳及其制备方法与应用。</p>

2、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过包括以下技术方案制得的。

3、本申请第一方面提供一种多孔复合弹性体，其为多孔结构，所述多孔复合弹性体包括相互穿插的柔性体及刚性体，所述柔性体的原料包括碳纳米管，所述刚性体为硬碳。

4、在本申请的任意实施例中，多孔复合弹性体含有均匀分布的微孔和/或介孔。

5、在本申请的任意实施例中，所述柔性体与刚性体的质量比为(0.01～2)：1。优选地，所述柔性体与刚性体的质量比为(0.8～1.2)：1。

6、在本申请的任意实施例中，所述多孔复合弹性体的平均孔径为<15nm，优选为1.8～10nm。

7、在本申请的任意实施例中，所述多孔复合弹性体的总孔容为0.2～1.5cm3/g，优选为0.4～1.1cm3/g。

8、在本申请的任意实施例中，所述多孔复合弹性体比表面积为>200m2/g，优选>700m2/g。

9、在本申请的任意实施例中，所述多孔复合弹性体的d50为<30μm，优选<20μm。

10、在本申请的任意实施例中，所述多孔复合弹性体的振实密度为0.1～1.0g/cm3，优选0.2～0.7g/cm3。

11、在本申请的任意实施例中，所述多孔复合弹性体的电阻率<5ω·cm，优选<0.5ω·cm，进一步优选为<0.05ω·cm。

12、在本申请的任意实施例中，所述多孔复合弹性体的孔径集中度<7，优选为0.5～5。

13、本申请第二方面提供前述的多孔复合弹性体的制备方法，包括以下步骤：

14、s1：碳管团状物的制备：将碳纳米管整形，制成碳管团状物；

15、s2：碳管复合碳材料的制备：将碳管团状物加入含有软模板和聚合物的溶液中，使溶液渗透进入碳管团状物中，热处理得到碳管复合碳材料；

16、s3：多孔复合弹性体的制备：将碳管复合碳材料进行碳化处理，得到多孔复合弹性体。

17、在本申请的任意实施例中，步骤s1中，所述整形采用整形机进行，优选地；所述整形机的主机频率为5～60hz，副机频率为20～90hz，风机为8～30hz，运转时间为2～100min。

18、在本申请的任意实施例中，步骤s1中，所述碳纳米管的长度0.1～50μm，管径为2～20nm。

19、在本申请的任意实施例中，步骤s1中，所述碳管团状物的d50为1～100μm。

20、在本申请的任意实施例中，步骤s1中，所述碳管团状物为毛线团状结构。优选地，整形后的碳管团状物为球形或类球形，且碳管团状物的球形度sh(10％)≥0.70，球形度sh(50％)≥0.80，球形度sh(90％)≥0.85。

21、在本申请的任意实施例中，步骤s1和步骤s2之间还包括中间改性处理：将碳管团状物加入酸性溶液中搅拌，过滤得到固体，洗涤至中性，干燥，得到改性后的碳管团状物。

22、在本申请的任意实施例中，碳管团状物与酸性溶液的质量比为(0.1～100)：1。

23、在本申请的任意实施例中，所述酸性溶液选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。

24、在本申请的任意实施例中，搅拌的反应温度为30～100℃，搅拌反应时间为2～12h。

25、在本申请的任意实施例中，洗涤采用纯水进行；干燥在烘干箱中进行。干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为2～48h。

26、在本申请的任意实施例中，步骤s2中，所述聚合物选自式ⅰ：

27、

28、其中，a1选自x、oh、nh2或由x、oh、nh2取代的苯环；x选自f、cl、br和i的卤根；r1、r2、r3分别独立地选自h、未取代或取代的苯基、未取代或取代的c1-c20烷基、未取代或取代的c1-c20烷氧基中的至少一种；取代的苯基中的取代基团、取代的c1-c20烷基中的取代基团和取代的c1-c20烷氧基中的取代基团分别独立地选自卤素、oh或nh2中的至少一种。所述聚合物选自聚乙二醇、水性聚氨酯、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯、氟化共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、环氧树脂、或离子树脂中的一种或多种。

29、在本申请的任意实施例中，步骤s2中，所述软模板选自非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。优选地，所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基磺酸钠。

30、在本申请的任意实施例中，步骤s2中，碳管团状物与聚合物的质量比为(0.1～10):1。优选地，碳管团状物与聚合物的质量比为1:3。

31、在本申请的任意实施例中，步骤s2中，所述溶液中的聚合物的固含量为20～100％。

32、在本申请的任意实施例中，步骤s2中，溶液渗透进入碳管团状物是在负压条件下进行，负压的条件为-0.9～-0.01mpa，负压的时间为0.5～10h。负压后还包括正压处理；正压条件为0.15～2mpa，保压时间为0.5～48h。

33、在本申请的任意实施例中，步骤s2中，热处理后还需要蒸发溶剂，得到碳管复合碳材料，热处理的温度为80～200℃，热处理的时间为0.5～50h。

34、在本申请的任意实施例中，步骤s3中，所述碳化处理包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种多孔复合弹性体，其为多孔结构，所述多孔复合弹性体包括相互穿插的柔性体及刚性体，所述柔性体的原料包括碳纳米管，所述刚性体为硬碳。

2.如权利要求1所述的多孔复合弹性体，其特征在于，所述多孔复合弹性体含有均匀分布的微孔和/或介孔；

3.如权利要求2所述的多孔复合弹性体，其特征在于，包括以下特征中的一种或多种：

4.如权利要求3所述的多孔复合弹性体，其特征在于，包括以下特征中的一种或多种：

5.一种如权利要求1～4任一项所述的多孔复合弹性体的制备方法，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述整形采用整形机进行；

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述整形机的主机频率为5～60Hz，副机频率为20～90Hz，风机为8～30Hz，运转时间为2～100min。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2之间还包括中间改性处理：将碳管团状物加入酸性溶液中搅拌，过滤得到固体，洗涤至中性，干燥，得到改性后的碳管团状物。

9.如权利

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚合物选自式Ⅰ：

11.如权利要求5或10所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚合物选自聚乙二醇、水性聚氨酯、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯、氟化共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、环氧树脂或离子树脂中的一种或多种。

12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述软模板选自非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂；

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；

14.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化处理包括将碳管复合碳材料在保护气体下进行高温反应。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理中的保护气体选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种；

16.一种硅碳，其原料包括如权利要求1～4任一项所述的多孔复合弹性体，还包括纳米硅颗粒，所述纳米硅颗粒嵌入所述多孔复合弹性体中。

17.如权利要求16所述的硅碳，其特征在于，包括以下特征中的一种或多种：

18.如权利要求16～17任一项所述的硅碳的制备方法，包括：将多孔复合弹性体与含硅源气体在高温环境进行气相沉积，得到硅碳。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述高温环境为沉积炉，高温的温度为300～600℃，保温时间为1～50h；

20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述沉积炉的炉内压力为5～10MPa，升温速率为1～5℃/min；

21.一种碳包覆硅碳，包括如权利要求16～17任一项所述的硅碳和包覆在硅碳表面的碳包覆层。

22.如权利要求21所述的碳包覆硅碳，其特征在于，所述碳包覆硅碳的碳包覆量为0.5～10wt％；

23.如权利要求21～22任一项所述的碳包覆硅碳的制备方法，包括通入包含保护气体和碳源气体的混合气体，使其包覆在硅碳上，形成碳包覆硅碳。

24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，碳源气体选自裂解温度为600℃以下的烷烃类气体；

25.一种硅碳复合负极材料，其原料包括如权利要求1～4任一项所述的多孔复合弹性体、如权利要求16～17任一项所述的硅碳、或如权利要求21～22任一项所述的碳包覆硅碳。

26.如权利要求1～4任一项所述的多孔复合弹性体、如权利要求16～17任一项所述的硅碳、如权利要求21～22任一项所述的碳包覆硅碳、或如权利要求25所述的硅碳复合负极材料在制备电池产品中的应用。

27.一种锂离子电池，其原料包括如权利要求1～4任一项所述的多孔复合弹性体、如权利要求16～17任一项所述的硅碳、如权利要求21～22任一项所述的碳包覆硅碳、或如权利要求25所述的硅碳复合负极材料。

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【技术特征摘要】

1.一种多孔复合弹性体，其为多孔结构，所述多孔复合弹性体包括相互穿插的柔性体及刚性体，所述柔性体的原料包括碳纳米管，所述刚性体为硬碳。

2.如权利要求1所述的多孔复合弹性体，其特征在于，所述多孔复合弹性体含有均匀分布的微孔和/或介孔；

3.如权利要求2所述的多孔复合弹性体，其特征在于，包括以下特征中的一种或多种：

4.如权利要求3所述的多孔复合弹性体，其特征在于，包括以下特征中的一种或多种：

5.一种如权利要求1～4任一项所述的多孔复合弹性体的制备方法，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述整形采用整形机进行；

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述整形机的主机频率为5～60hz，副机频率为20～90hz，风机为8～30hz，运转时间为2～100min。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2之间还包括中间改性处理：将碳管团状物加入酸性溶液中搅拌，过滤得到固体，洗涤至中性，干燥，得到改性后的碳管团状物。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳管团状物与酸性溶液的质量比为(0.1～100)：1；

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述聚合物选自式ⅰ：

11.如权利要求5或10所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述聚合物选自聚乙二醇、水性聚氨酯、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯、氟化共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、环氧树脂或离子树脂中的一种或多种。

12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述软模板选自非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂；

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；

14.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述碳化处理包括将碳管复合碳材料在保护气体下进行高温反应。

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【专利技术属性】
技术研发人员：邱小玉，杜宁，薛宇峰，闫允涛，张驰，杨雯月，岳敏，
申请(专利权)人：碳一新能源集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：

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