一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，采用Ｃａ（ＮＯ３）２.４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ（或Ｍｇ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４.１２Ｈ２Ｏ和Ｎａ２ＥＤＴＡ.２Ｈ２Ｏ为原料，通过将Ｚｎ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ（或Ｍｇ（ＮＯ３）２.６Ｈ２Ｏ）与磷酸氢盐的水溶液混合后，于密闭容器中在特定温度下加热反应一定的时间，反应结束过滤烘干得到棒状纳米掺杂羟基磷灰石粉体。本发明专利技术具简单、经济、可控，制备条件比较宽松，在较大的Ｃａ／Ｍ比和温度范围内均可得到较纯的掺锌和掺镁羟基磷灰石粉体，便于应用于工业大规模生产；利用Ｎａ２ＥＤＴＡ控制水热反应条件，可以得到粒径十分均匀的纯的掺杂羟基磷灰石粉体，粒度小于５０ｎｍ，纯度高于９５％。

Preparation method of nano doped hydroxyapatite powder

The invention relates to a preparation method of a nano doped hydroxyapatite powder, using Ca (NO3) 2.4H2O, Zn (NO3) 2.6H2O (or Mg (NO3) 2.6H2O), Na2HPO4.12H2O and Na2EDTA.2H2O as raw materials, the Zn (NO3) 2.6H2O (or Mg (NO3) 2.6H2O) mixed with hydrogen phosphate salt water after the solution, in the closed container at a specific temperature heating reaction time, the reaction end filtration drying rod doped nano hydroxyapatite powder. The invention has the advantages of simple, economic, controllable, the preparation conditions are more relaxed, get doped zinc and magnesium doped hydroxyapatite powders with pure Ca / M ratio and temperature range can be larger, and can be easily applied to large-scale industrial production; use Na2EDTA to control the hydrothermal reaction conditions, and can obtain pure particle doped hydroxyapatite powder body size is uniform, the particle size is smaller than 50nm, the purity is higher than 95%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米掺杂(掺锌或掺镁)羟基磷灰石粉体的制备方法，属于化学和生物材料领域。
技术介绍
羟基磷灰石(C^。(P0》e(0H^，简写为HA)与人骨、牙釉质和牙本质的矿物质组分 及结构相似，因此具有良好的生物相容性和生物活性。人工合成HA陶瓷被大量地应用于骨 替换植入材料，在硬组织修复材料领域中有很大的应用价值，被认为是最有前景的人工齿 和人工骨替换材料。然而在人体骨骼中，除了磷酸钙基物质外，还有许多种类的微量元素离 子，如Mg2+， Mn2+， Zn2+， Na+等，这些离子直接参与并影响骨骼钙化过程，是人体中矿物质新陈 代谢的主要影响因素，甚至控制着新生骨中矿物质的晶化及形成过程。 Zn是骨矿物质中最丰富的微量金属元素之一，在人体内外剌激骨的生成，在体内 也能抑制破骨细胞的骨质吸收。同时也能促进骨的代谢和生长，增加骨的密度防止骨质疏 松。Mg是另外一种与生物磷灰石有关的重要的二价离子，牙釉质、牙本质和骨中Mg的含量 分别是0. 44， 1. 23， 0. 72wt % 。 Mg离子的消耗影响骨代谢的每个阶段，可能导致骨停止生 长，降低成骨细胞的活性、骨质疏松和骨的脆性。掺锌和掺镁羟基磷灰石都是非化学计量比 的羟基磷灰石，它具有比纯羟基磷灰石陶瓷更好的生物相容性和生物活性，特别是纳米掺 杂羟基磷灰石，其化学分子式为Ca1Q—XMX (P04) 6 (OH) 2 (M为Zn或Mg)，被认为是最有前途的人 工齿和人工骨替换材料。因此，掺锌和掺镁HA粉末作为自体移植和异体移植的骨移植的替 代材料，在生物医学应用上有很大的前景。 关于纳米羟基磷灰石制备方法的研究，重点是控制其形态、尺寸和结构，因为这些 参数对烧结磷酸钙盐的强度、细胞毒性及其在应用过程中的骨整合性有着强烈的影响。常 用的制备方法有化学法、水热法及溶胶-凝胶法等，化学沉淀法制备磷酸钙粉体的形貌无 规则、均匀性差；溶胶_凝胶法得到的粉体结晶度差， 一般需要进一步烧结得到所需晶体。 相比而言，水热法是一种简单而实用的方法，制备的磷酸钙粉体结晶度好，形貌单一。另外， 在水热合成过程中，可以通过加入乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸等表面活性剂 来调控磷酸钙盐的形态和尺寸。 利用水热法制备纳米掺锌羟基磷灰石的制备较少见报道，Li等人以硝酸H硝 酸锌和磷酸铵为前驱体，通过水热法制备了纳米掺锌羟基磷灰石晶体(Li M.O.et al.， J. Mater. Sci. :Mater. Med. (2008) 19 :797-803)，但是在该报道中水热法的反应温度高达 20(TC，比较耗费能源。而有关水热法制备纳米掺镁羟基磷灰石晶体的研究尚未见报道。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种纳米掺杂(掺锌或掺 镁)羟基磷灰石粉体的制备方法，本方法条件比较宽松，能够在较大的Ca/M比和温度范围 内得到粒径十分均匀的纯的掺杂羟基磷灰石粉体，纯度高于95%。3 本专利技术纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其制备步骤为 (1)按Ca/M摩尔比为19 9 : 1、 Ca/EDTA摩尔比为5 6 : 1、 (Ca+M)/P摩尔比为10 : 6对Ca (N03) 2 4H20、 M (N03) 2 6H20、 Na2EDTA 2H20和Na2HP04 12H20进行备料，其中M为Zn或Mg; (2)将Na2EDTA 2H20、 Ca(N03)2 4H20和M(N03)2 6H20 一起溶于水中得到1#溶 液，通过pH值调节和浓度调节，最终使lft溶液pH值为10 11，浓度为4 5mol.L—1 ; (3)将化2昍04 '12H20溶于水中形成溶液，并调节pH值与1#溶液一致，得到2#溶 液，2#溶液的体积与1#溶液体积相同； (4)将2#溶液缓慢加入到1#溶液中，边加入边搅拌使两者充分反应，得到3#溶 液； (5)将pH调节剂缓慢加入3#溶液中调节3#溶液pH值与前述1#溶液一致； (6)将3#溶液升温至60 80°C ，在该温度下恒温搅拌1. 5 2. 5小时，搅拌完成 后再次调整溶液pH值与前述1#溶液一致； (7)将第(6)步所得溶液升温至140 16(TC后，恒温条件下水热反应5 6小时， 再自然冷却至室温； (8)对第(7)步所得混合液抽滤，用蒸馏水_乙醇交替对滤饼洗涤3 5次，滤饼 烘干即得纳米掺杂羟基磷灰石粉体。 第(8)步滤饼在恒温条件下烘干，温度为60 8(TC，烘干时间为10 12小时。 所有需要调节pH值的步骤中调节pH值的原料为NaOH溶液。本专利技术采用Ca (N03) 2 4H20、 Zn (N03) 2 6H20 (或Mg (N03) 2 6H20) 、 Na2HP04 12H20和Na2EDTA 2H20为原料，通过将Zn(N03)2 6H20 (或Mg (N03) 2 6H20)与磷酸氢盐的水溶液混合后，于密闭容器中在特定温度下加热反应一定的时间，反应结束过滤烘干得到棒状纳米掺杂羟基磷灰石粉体。 相比现有技术，本专利技术具有如下两个主要优点 1、方法简单、经济、可控，制备条件比较宽松，在较大的Ca/M比和温度范围内均可 得到较纯的掺锌和掺镁羟基磷灰石粉体，便于应用于工业大规模生产； 2、利用N^EDTA控制水热反应条件，可以得到粒径十分均匀的纯的掺杂羟基磷灰 石粉体，粒度小于50nm，纯度高于95% ，且Na2EDTA可以经过简单回收后二次使用。附图说明 图1是本专利技术合成的纳米掺锌HA粉体与纯HA的透射电镜照片比较，尺度为lOOnm左右(其中图a为纯HA，图b为Zn5HA，图c为ZnlOHA， pH = 10，合成温度T = 150°C ); 图2是本专利技术合成的纳米掺锌HA粉体与纯HA的X射线衍射图谱比较； 图3是本专利技术合成的纳米掺镁HA粉体与纯HA的透射电镜照片比较，直径小于100nm(其中图a为纯HA，图b为Mg5HA，图c为MglOHA，pH二 IO，合成温度T = 150°C ); 图4是本专利技术合成的纳米掺镁HA粉体与纯HA的X射线衍射图谱比较。 其中，图1的b和c对应着实施例1禾P 2，图3的b禾P c对应着实施例3和4，图1的a和图3的a对应着实施例5。具体实施例方式下面结合实施例，对本专利技术的技术方案作进一步具体说明。 本专利技术纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其制备步骤为 (1)按Ca/M摩尔比为19 9 : 1、 Ca/EDTA摩尔比为5 6 : 1、 (Ca+M)/P摩尔比为10 : 6对Ca (N03) 2 4H20、 M (N03) 2 6H20、 Na2EDTA 2H20和Na2HP04 12H20进行备料，其中M为Zn或Mg; (2)将Na2EDTA 2H20、 Ca(N03)2 4H20和M(N03)2 6H20 一起溶于水中得到1#溶 液，通过pH值调节和浓度调节，最终使lft溶液pH值为10 11，浓度为4 5mol.L—1 ; (3)将化2昍04 '12H20溶于水中形成溶液，并调节pH值与1#溶液一致，得到2#溶 液，2#溶液的体积与1#溶液体积相同； (4)将2#溶液缓慢加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于：其制备步骤为：（１）按Ｃａ／Ｍ摩尔比为１９～９∶１、Ｃａ／ＥＤＴＡ摩尔比为５～６∶１、（Ｃａ＋Ｍ）／Ｐ摩尔比为１０∶６对Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ、Ｍ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ、Ｎａ↓［２］ＥＤＴＡ.２Ｈ↓［２］Ｏ和Ｎａ↓［２］ＨＰＯ↓［４］.１２Ｈ↓［２］Ｏ进行备料，其中Ｍ为Ｚｎ或Ｍｇ；（２）将Ｎａ↓［２］ＥＤＴＡ.２Ｈ↓［２］Ｏ、Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ和Ｍ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ一起溶于水中得到１＃溶液，通过ｐＨ值调节和浓度调节，最终使１＃溶液ｐＨ值为１０～１１，浓度为４～５ｍｏｌ．Ｌ－１；（３）将Ｎａ↓［２］ＨＰＯ↓［４］.１２Ｈ↓［２］Ｏ溶于水中形成溶液，并调节ｐＨ值与１＃溶液一致，得到２＃溶液，２＃溶液的体积与１＃溶液体积相同；（４）将２＃溶液缓慢加入到１＃溶液中，边加入边搅拌使两者充分反应，得到３＃溶液；（５）将ｐＨ调节剂缓慢加入３＃溶液中调节３＃溶液ｐＨ值与前述１＃溶液一致；（６）将３＃溶液升温至６０～８０℃，在该温度下恒温搅拌１．５～２．５小时，搅拌完成后再次调整溶液ｐＨ值与前述１＃溶液一致；（７）将第（６）步所得溶液升温至１４０～１６０℃后，恒温条件下水热反应５～６小时，再自然冷却至室温；（８）对第（７）步所得混合液抽滤，用蒸馏水－乙醇交替对滤饼洗涤３～５次，滤饼烘干即得纳米掺杂羟基磷灰石粉体。...

【技术特征摘要】
一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于其制备步骤为(1)按Ca/M摩尔比为19～9∶1、Ca/EDTA摩尔比为5～6∶1、(Ca+M)/P摩尔比为10∶6对Ca(NO3)2·4H2O、M(NO3)2·6H2O、Na2EDTA·2H2O和Na2HPO4·12H2O进行备料，其中M为Zn或Mg；(2)将Na2EDTA·2H2O、Ca(NO3)2·4H2O和M(NO3)2·6H2O一起溶于水中得到1#溶液，通过pH值调节和浓度调节，最终使1#溶液pH值为10～11，浓度为4～5mol.L-1；(3)将Na2HPO4·12H2O溶于水中形成溶液，并调节pH值与1#溶液一致，得到2#溶液，2#溶液的体积与1#溶液体积相同；(4)将2#溶液缓慢加入到1#溶液中，边加入边搅拌使两者充分反应，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛仁龙，左蔼龄，丁永会，高家诚，张敏，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]