【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池领域，涉及一种锂硫电池正极用补锂材料及造孔剂、正极片和锂电池。
技术介绍
0、技术背景
1、锂硫电池是一种新型的电池技术，以锂和硫化物为主要材料，具有高能量密度、成本低廉、低毒和环境友好等优势，未来可有望用于电动车、轨道交通、大规模储能系统、航空航天等领域，以满足国防军工和民用的各方面需要。然而，目前锂硫电池中还面临很多严峻的问题。其中一个问题是锂的损失，无论是通过离子嵌入/嵌出工作方式运行的锂离子电池，还是以金属锂的沉积/溶解工作方式运行的、具有更高能量密度的锂金属电池，都会在首次充电过程中，形成固体电解质中间相带来锂的损失。这会导致首圈库伦效率的降低以及容量的不可逆损失，通过预锂化可以解决这个问题。
2、另外一个急需解决的问题是反应动力学缓慢。由于硫的外电子层是多电子结构，因此在放电过程中，硫的还原反应是分为多步电极还原反应，生成不同的多硫化锂中间产物，如li2s8、li2s6、li2s4、li2s2和li2s等，其中反应物硫和li2s2和li2s是固体，其余的放电产物容易溶解在醚类电解液中。因此，随着放电过程的进行，正极侧会经历固—液—固三个状态的转变，而传统的硫正极通过硫、导电碳和粘结剂混合，经涂布，烘干等工艺制得，这会导致大量的电子和离子绝缘的硫颗粒团簇形成不活泼的中心，使得电解液被阻挡在硫正极表面，阻碍了离子通道的产生，使反应发生在硫正极外部，导致缓慢的反应动力学。为了提升反应动力学性能，在实际的应用过程中，通常会使用润湿性高的电解液、引入催化剂、对硫颗粒的形貌和粒度进行优
3、方酸锂(li2c4o4)的理论充电比容量为425mah g-1，理论分解电位为4.0v，电化学反应分解产物主要是二氧化碳气体与碳，不会引入干扰体系电化学反应的杂质，是一种非常理想的正极预锂化材料，能够弥补首圈循环锂的消耗；并且方酸锂引入碳硫复合正极中，经过首圈的活化分解生成的碳能够起到提高正极导电性的作用；另一个分解产物二氧化碳气体通过电池制造工艺排出，可实现造孔的作用，大大增加了电解液与硫的接触面积，能够提供优异的电化学反应动力学性能。
4、但如何将方酸锂引入锂硫电池正极中并发挥作用，是现有技术中存在的问题，因此亟待开发一种锂硫电池正极用补锂材料及造孔剂，并以此制备正极片和锂电池。
技术实现思路
1、本专利技术的构思在于，通过在锂硫电池正极中引入纳米方酸锂，最终组装的电池经过预活化，引入的纳米方酸锂分解，一方面作为补锂材料，对锂硫电池首次充放电过程中不可逆的锂损失起到补偿作用，进而提升电池的整体容量；另一方面作为造孔剂，分解产生的二氧化碳气体经过电池成型工艺中的排气阶段排出，留下的纳米孔道被电解液占据，从而提供大量的离子通道，大大提高了正极的电化学反应动力学，并且留下的碳能够起到提高正极导电性的作用。
2、本专利技术采用的技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供一种锂硫电池正极用补锂及造孔剂材料的制备方法，具体包括如下步骤：
4、s1：取硫粉和多孔碳充分研磨混合，经过真空烧结使硫气化，保温使得气化硫充分进入多孔碳中，然后冷却至室温，制得碳硫复合材料；
5、所述硫粉和多孔碳的质量比为4:1～9:1；真空烧结温度为100～200℃，升温速度为1～5℃/min；
6、s2：将碳硫复合材料、纳米方酸锂、导电剂和粘结剂进行混合，并加入溶剂，球磨得到浆料，得到所述补锂及造孔剂材料；
7、所述纳米方酸锂的粒度为100-500nm；所述导电剂为石墨烯、炭黑、乙炔黑或碳纳米管中的一种或两种以上混合物；所述粘结剂为高分子材料，包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羧甲基纤维素钠(cmc)、海藻酸钠中的一种或两种以上混合物；所述溶剂为去离子水、异丙醇、nmp、dmf、四氢呋喃、聚四氟乙烯等中的一种或两种以上混合物；所述溶剂的量占固液总质量的60％～90％；
8、所述纳米方酸锂与碳硫复合材料的质量比为0.01:1～0.2:1，碳硫复合材料与导电剂的质量比为0.1:1～10:1，导电剂与粘结剂的质量比为1:1～10:1。
9、优选地，研磨时间为0.5-4h；保温时间为0.5-2h。
10、第二方面，本专利技术提供一种含有预锂化材料的正极，所述正极的制备过程如下：经过高速球磨机球磨第一方面所述浆料并涂覆在铝箔上，经烘干，轧膜及冲片，得到含有预锂化材料的正极片。
11、第三方面，本专利技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中的正极片为第二方面所述正极，与锂片、隔膜、电解液、铝塑膜等在充满干燥空气的干室中共同组装成袋式电池，经过首圈充放电活化后，将铝塑膜一边剪开，通过真空封装机排气、封装。
12、优选地，所述的隔膜为聚丙烯微孔膜。
13、优选地，所述的电解液为使用0.6mol·l-1的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)溶于1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)的醚基电解质作为电解液，其中dol/dme的体积比1:1。
14、优选地，所述首圈活化电压范围为1.5-4.2v，首圈充放电电流密度为0.1c；从第二圈后的循环中，充放电电压范围为1.8～2.5v，充放电电流密度为0.1-2c。
15、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
16、本专利技术的锂硫电池正极用补锂剂，通过在碳硫复合材料中引入纳米方酸锂，由此活性材料制得的正极片组装的电池，经过首圈活化后，纳米方酸锂分解，一方面释放出锂源，作为补锂剂补充首圈充放电的锂消耗；另一方面，生成的碳能够起到提高正极导电性的作用，产生的二氧化碳经过电池成型工艺排出，造成的纳米孔道使得电解液进入，从而大大增加离子通道，提升锂硫电池的正极反应动力学性能。
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1.一种锂硫电池正极用补锂及造孔剂材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用补锂及造孔剂材料的制备方法，其特征在于，研磨时间为0.5-4h；保温时间为0.5-2h。
3.一种含有预锂化材料的正极，其特征在于，所述正极的制备过程如下：将经过高速球磨机球磨权利要求1或2所述浆料并涂覆在铝箔上，经烘干，轧膜及冲片，得到含有预锂化材料的正极片。
4.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的正极片为权利要求3所述正极，与锂片、隔膜、电解液、铝塑膜等在充满干燥空气的干室中共同组装成袋式电池，经过首圈充放电活化后，将铝塑膜一边剪开，通过真空封装机排气、封装。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述的隔膜为聚丙烯微孔膜。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述的电解液为使用0.6mol·L-1的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)的醚基电解质作为电解液，其中DOL/DME的体积比1:1。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，从第二圈后的循环中，充放电电压范围为1.8～2.5V，充放电电流密度为0.1-2C。
...【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极用补锂及造孔剂材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用补锂及造孔剂材料的制备方法，其特征在于，研磨时间为0.5-4h；保温时间为0.5-2h。
3.一种含有预锂化材料的正极，其特征在于，所述正极的制备过程如下：将经过高速球磨机球磨权利要求1或2所述浆料并涂覆在铝箔上，经烘干，轧膜及冲片，得到含有预锂化材料的正极片。
4.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的正极片为权利要求3所述正极，与锂片、隔膜、电解液、铝塑膜等在充满干燥空气的干室中共同组装成袋式电池，经过首圈充放电活化后，将铝塑膜一边剪开，通过真空封装机排气、...
【专利技术属性】
技术研发人员：金朝庆，谢新泰，王维坤，鲁建豪，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：
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