【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚烯烃催化剂，具体涉及一类α-二亚胺骨架的乙烯聚合催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
1、聚乙烯树脂是通用合成树脂中产量最大的品种，因其性能好、价格低等特点，应用相当广泛，如注塑制品、薄膜、中空制品、电线电缆等都在其消费结构中占有较大的比例。工业化的烯烃聚合催化剂主要以前过渡金属为主。自1995年brookhart课题组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(j.am.chem.soc.,1995,117,6414)获得了高分子量、具有一定支化度的聚乙烯之后，对α-二亚胺配合物催化乙烯聚合的机理进行深入研究，证实α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合的活性中心为阳离子的烷基-镍活性种，链增长环节中的链行走(β-h消除/重新插入)是形成支化聚乙烯的主要原因。与当前常用的茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚得到聚烯烃弹性体工艺相比，后过渡金属催化剂具有一些明显的优势：(1)单纯乙烯聚合，不使用昂贵的α-烯烃作为聚合原料；(2)活性高；(3)通过调控配体结构特性以及聚合条件，实现对聚合物微结构(分子量和支化度)的控制；(4)催化剂易于合成、结构稳定、价格低廉；(5)助催化剂的用量少，生产成本低。因此，后过渡金属配合物催化剂设计合成与催化乙烯聚合研究成为科学家们研究的核心内容，无论是对经典催化剂模型的改良还是在研究新模型催化剂体系中都获得了良好突破。
2、poe是乙烯和α-辛烯通过茂金属催化剂催化聚合得到的一类聚烯烃弹性体，这类材料的一类重要应用是在太阳能电池组件中作为封装用胶膜使用。poe胶膜具有较高水汽阻隔率
3、但开发出可高效催化乙烯聚合得到与poe化学结构相近的聚乙烯弹性体的催化剂是现有的一大技术难点。
技术实现思路
1、为改善现有技术中存在的问题，本专利技术提供如下式(ⅰ)所示的过渡金属配合物：
2、
3、其中，每一个r1、r2、r3相同或不同，各自独立地选自h、f、cl、br、i、硝基、c1-6烷基或c1-6烷氧基；r4、r5相同或不同，各自独立地选自h、f、cl、br、i、硝基、c2-6烷基或c1-6烷氧基；
4、每一个x相同或不同，各自独立地选自f、cl、br、i；
5、phf代表f取代苯基。
6、根据本专利技术的实施方案，式(ⅰ)中，r1、r2、r3相同或不同，各自独立地选自h或c1-6烷基；r4、r5相同或不同，各自独立地选自h或c2-6烷基；
7、每一个x相同或不同，各自独立地选自cl或br。
8、根据本专利技术的实施方案，式(ⅰ)中，r1、r2、r3相同或不同，各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基或异丙基；r4、r5相同或不同，各自独立地选自h、乙基、正丙基或异丙基；
9、每一个x相同或不同，各自独立地选自cl、br。
10、根据本专利技术的实施方案，式(ⅰ)中，phf为4-氟代苯基。
11、作为实例，本专利技术所述式(ⅰ)所示的过渡金属配合物选自具有如下基团定义的配合物；
12、配合物ni1：其中r1＝r3＝me，r2＝h，r4＝r5＝et，x＝br；
13、配合物ni2：其中r1＝r3＝et，r2＝h，r4＝r5＝et，x＝br；
14、配合物ni3：其中r1＝r3＝i-pr，r2＝h，r4＝r5＝et，x＝br；
15、配合物ni4：其中r1＝r2＝r3＝me，r4＝r5＝et，x＝br；
16、配合物ni5：其中r1＝r3＝et，r2＝me，r4＝r5＝et，x＝br。
17、本专利技术还提供如下式(ⅱ)所示的配体化合物：
18、
19、其中，r1、r2、r3、r4、r5、phf具有如上所述的定义。
20、作为实例，本专利技术所述式(ⅱ)所示的配体化合物选自具有如下基团定义的化合物；
21、配体l1：r1＝r3＝me，r2＝h，r4＝r5＝et；
22、配体l2：r1＝r3＝et，r2＝h，r4＝r5＝et；
23、配体l3：r1＝r3＝i-pr，r2＝h，r4＝r5＝et；
24、配体l4：r1＝r2＝r3＝me，r4＝r5＝et；
25、配体l5：r1＝r3＝et，r2＝me，r4＝r5＝et。
26、本专利技术还提供一种上述式(ⅰ)所示的过渡金属配合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
27、将上述式(ⅱ)所示的配体化合物与含ni的化合物进行络合反应，得到所述式(ⅰ)所示的过渡金属配合物。
28、根据本专利技术，所述含ni的化合物选自含ni的卤化物、含ni卤化物的水合物、或含ni卤化物的溶剂合物，例如(dme)nibr2或nicl2·6h2o。
29、根据本专利技术，所述络合反应在惰性气氛下(如氮气保护下)进行。
30、根据本专利技术，所述含ni的化合物与式(ⅱ)所示的配体化合物的摩尔比为1:(1～2)，示例性地可以为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0。
31、根据本专利技术，所述络合反应的温度可以为10～35℃，如20～25℃；所述络合反应的时间可以为4～10小时，例如为8～10小时。
32、根据本专利技术，所述络合反应可以在有机溶剂中进行。具体的，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种，例如采用乙醇和二氯甲烷的混合物。
33、根据本专利技术，所述方法还包括纯化步骤。具体的，所述纯化包括如下步骤：
34、a)将络合反应后的体系用真空泵抽除溶剂，然后加入非溶剂中，进行沉淀；
35、b)步骤a)的沉淀物经过滤后得到固相，对固相进行洗涤和干燥，得到纯化后的式(ⅰ)所示的过渡金属配合物。
36、根据本专利技术，步骤a)中，所述非溶剂例如为无水乙醚，或无水乙醚和正己烷的混合溶剂。
37、根据本专利技术，步骤b)中，采用无水乙醚对固相进行洗涤。
38、本专利技术还提供式(ⅰ)所示的过渡金属配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合。
39、本专利技术还提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括主催化剂和任选地助催化剂，所述主催化剂选自式(ⅰ)所示的过渡金属配合物。
40、根据本专利技术，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝中的一种或多种。
41、根据本专利技术，所述铝氧烷可以是甲基铝氧烷(mao)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)中的一种或两种；所述氯化烷基铝可以选自倍半乙基氯化铝(eas本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.式(Ⅰ)所示的过渡金属配合物：
2.如权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，式(Ⅰ)中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基；R4、R5相同或不同，各自独立地选自H或C2-6烷基；
3.式(Ⅱ)所示的配体化合物：
4.权利要求3所述配体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.权利要求3所述配体化合物的用途，其特征在于，用于制备权利要求1或2中所述的过渡金属配合物。
6.权利要求1或2所述过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.权利要求1或2所述过渡金属配合物的用途，其特征在于，用于催化烯烃聚合反应。
8.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂，所述主催化剂选自权利要求1或2中所述的式(Ⅰ)所示的过渡金属配合物。
9.一种烯烃的聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：在权利要求1或2所述式(Ⅰ)所示的过渡金属配合物的催化作用下，使烯烃进行聚合反应。
10.权利要求8所述催化剂组合物催化烯烃聚合反应所得
...【技术特征摘要】
1.式(ⅰ)所示的过渡金属配合物：
2.如权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，式(ⅰ)中，r1、r2、r3相同或不同，各自独立地选自h或c1-6烷基；r4、r5相同或不同，各自独立地选自h或c2-6烷基；
3.式(ⅱ)所示的配体化合物：
4.权利要求3所述配体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.权利要求3所述配体化合物的用途，其特征在于，用于制备权利要求1或2中所述的过渡金属配合物。
6.权利要求1或2所述过渡金属配合物的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，刘铭，刘琛阳，张秋月，张宝庆，马艳平，汪石容，张文娟，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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