【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种双(氮杂环)杂合茂金属催化剂及其合成方法，属于化学有机合成。
技术介绍
1、近年来，茂金属催化剂用于烯烃聚合方面的研究受到广泛关注，其中茂金属催化剂的配体为环戊二烯及其衍生物，金属为第iv副族过渡金属钛、锆或铪。随着进一步的研究，人们发现含有氮杂原子配体的茂金属化合物，由于氮配体的引入，改变了传统茂金属催化剂的空间结构和电子云分布，从而赋予了其特殊的催化性能和更高的催化聚合活性。us5539124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂，该催化剂可用于催化乙烯的聚合，并具有较好的催化活性。cn1353723a提供了一种三氮杂环己烷金属配合物的合成方法，该催化剂与甲基铝氧烷(mao)作用，可以形成高效乙烯聚合催化体系。cn1453296a提供了一种桥联杂环类茂金属催化剂的合成方法，该催化剂与烷基铝氧烷形成催化体系，用于烯烃聚合，具有较高的活性，制备的聚合物分子量适中，分子量分布较宽。cn101096388a公布一种至少含有一种氮杂茂和一种苯氧基配体的茂金属催化剂，并应用于α-烯烃的聚合反应。cn1151993a公开了一种乙烯聚合的新型茂金属催化剂，该催化剂含有吡咯基或其衍生物配体，在乙烯聚合时以倍半乙基铝为助催化剂，表现出较高的催化活性，所得聚乙烯分子量低，分子量分布窄。cn1329940a报道了一种以氮杂茂衍生物为类茂配体的半茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法与应用。该专利技术中涉及了催化剂的多种制备方法，并制备了含有吡咯基、吡唑基、咪唑基等含氮配体的茂金属配合物，并应用于乙烯、苯乙烯的聚合反应，或乙烯与1-己烯
2、2009年至2011年，nomura等人发表文章(inorg.chem.2009,48,5011-5020；macromolecules 2011,44,1986-1998.)，合成了一系列环戊二烯基吡唑基二氯化钛、五甲基环戊二烯基吡唑基二氯化钛等氮杂合半茂金属化合物，并研究了它们在乙烯聚合、苯乙烯聚合、以及乙烯与1-己烯的共聚反应中的应用。研究结果表明，吡唑基的引入，使得半茂金属催化剂具有更高的促进乙烯聚合的催化活性。这是由于吡唑基属于阴离子型配体，当其与钛原子形成η2-配位时，不仅活化了中心原子，而且改变原有配合物的空间构象，从而使得氮杂合半茂金属催化剂具有特殊的催化活性。然而，通过上述方法虽然可以有效合成吡唑基环戊二烯基二氯化钛、三(吡唑基)环戊二烯基钛，但是却无法制备得到双(吡唑基)环戊二烯基氯化钛。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种双(氮杂环)杂合茂金属催化剂及其合成方法，其原料易得、反应步骤少、操作简单、反应条件温和以及反应效率高。
2、为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种双(氮杂环)杂合茂金属催化剂，所述双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)结构式如下：
4、
5、r1为氢、c1-c4烷基或苯基；r2为氢或甲基；cp为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基或叔丁基环戊二烯基。
6、一种上述双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)的合成方法，在氮气或氩气环境下、有机溶剂中，第一步反应，先以吡唑衍生物(2)为起始原料，在一定温度下，依次与金属试剂、三甲基氯硅烷(tmscl)反应，生成n-三甲基硅基吡唑衍生物(4)；第二步反应，n-三甲基硅基吡唑衍生物(4)不用分离，在一定温度下，直接与环戊二烯基三氯化钛衍生物(3)反应，得到双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)；
7、所述吡唑衍生物(2)结构式如下：
8、
9、合成路线如下述反应式所示：
10、
11、r1为氢、c1-c4烷基或苯基；r2为氢或甲基；
12、cp为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基或叔丁基环戊二烯基；
13、金属试剂为钠、氢化钾、氢化钠、正丁基锂、甲基氯化镁中的至少一种；
14、有机溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷中的至少一种。
15、基于以上技术方案，进一步的，吡唑衍生物(2)与金属试剂、三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1:1；环戊二烯基三氯化钛衍生物(3)与吡唑衍生物(2)的摩尔比为1:2；第一步反应温度为-40～25℃；第二步反应温度为25～60℃；第一步反应总时间2-8小时；第二步反应时间18-24小时。
16、上述双(氮杂环)杂合茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用，例如应用于乙烯聚合或1,3-丁二烯环三聚反应中。
17、本专利技术以环戊二烯基三氯化钛衍生物、吡唑衍生物、金属试剂、三甲基氯硅烷为原料，在氮气或氩气环境下、有机溶剂中，一定反应温度下，通过一锅两步法制备双(氮杂环)杂合茂金属催化剂，并应用于乙烯聚合或1,3-丁二烯的环三聚反应中。本专利技术原料易得、反应步骤少、操作简单、反应条件温和，以及反应效率高。
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1.一种双(氮杂环)杂合茂金属催化剂，其特征在于：所述双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)结构式如下：
2.一种权利要求1所述的双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)的合成方法，其特征在于：在氮气或氩气环境下、有机溶剂中，第一步反应，先以吡唑衍生物(2)为起始原料，在一定温度下，依次与金属试剂、三甲基氯硅烷反应，生成N-三甲基硅基吡唑衍生物(4)；第二步反应，N-三甲基硅基吡唑衍生物(4)不用分离，在一定温度下，直接与环戊二烯基三氯化钛衍生物(3)反应，得到双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)；
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：吡唑衍生物(2)与金属试剂、三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1:1；环戊二烯基三氯化钛衍生物(3)与吡唑衍生物(2)的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：第一步反应温度为-40～25℃；第二步反应温度为25～60℃。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：第一步反应总时间2-8小时；第二步反应时间18-24小时。
6.权利要求1所述的双(氮杂环)杂合茂金属催化剂
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：应用于乙烯聚合或1,3-丁二烯环三聚反应中。
...【技术特征摘要】
1.一种双(氮杂环)杂合茂金属催化剂，其特征在于：所述双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)结构式如下：
2.一种权利要求1所述的双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)的合成方法，其特征在于：在氮气或氩气环境下、有机溶剂中，第一步反应，先以吡唑衍生物(2)为起始原料，在一定温度下，依次与金属试剂、三甲基氯硅烷反应，生成n-三甲基硅基吡唑衍生物(4)；第二步反应，n-三甲基硅基吡唑衍生物(4)不用分离，在一定温度下，直接与环戊二烯基三氯化钛衍生物(3)反应，得到双(氮杂环)杂合茂金属催化剂(1)；
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴凯凯，余正坤，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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