【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种异双原子催化剂及其在丙烷脱氢制丙烯中的应用，该催化剂上双原子znco高度分散在氮掺杂碳载体，可将丙烷高效转化为丙烯，属于能源催化。
技术介绍
1、丙烯是一种重要的化工中间体，可以用于生产聚丙烯，丙烯腈、环氧丙烷等化学品。传统丙烯生产技术主要包括石脑油蒸汽裂解和石油催化裂化。近年来随着丙烯需求的不断增加，传统技术的生产产能难以满足需求，需要不断推动丙烯生产新工艺的发展，包括煤制烯烃和丙烷脱氢制丙烯技术[chem.rev.,2014,114,10613-10653]。天然气与页岩气的大量开采提供了丰富的丙烷能源，使得丙烷直接脱氢技术备受关注[chem.soc.rev.,2021,50,3315-3354]，并且该反应过程副产的氢气是很有价值的清洁能源。
2、传统的丙烷脱氢(pdh)催化剂一般分为pt基(uop公司的oleflex技术ptsn/al2o3)和cr基催化剂(lumus公司的catofin技术crox/al2o3)两种[science,2021,373,217-222]。pt基催化剂价格昂贵、资源稀缺；而且反应过程易团聚，再生过程需要氧化烧炭及氯化再分散处理。cr基催化剂有毒，对环境不友好，丙烯选择性较低。因此，开发一种价格低廉、环境友好的非贵金属催化剂至关重要。
3、丙烷脱氢是一个强吸热反应(δh＝124kj/mol)，通常需要在500-700℃的高温下进行。然而这有利于c-c键裂化、深度脱氢、焦化和氢化等副反应发生，导致催化剂失活。前期研究发现丙烷脱氢本身是一个结构不敏感反应，
4、迄今为止，非贵金属zn基催化剂表现出较好的丙烷脱氢性能，是一种颇有潜力的丙烷脱氢催化剂[chem.soc.rev.,2021,50,3315-3354]。然而金属zn的沸点较低，在高温富氢的反应条件下zn物种容易被还原为金属zn，进而挥发流失，造成催化剂失活[nature,2021,599,234-238]。因此稳定金属zn位点是一个主要挑战，需要建立一种新的材料，在高温(≥500℃)下稳定含锌结构，阻碍zn(ii)还原为zn(0)。组成为m-n-c的催化材料可以通过n物种和m金属之间的强共价键稳定单个原子，这为稳定特定电子态的zn原子提供新的机会[j.am.chem.soc.,2017,139,17281-17284]。此外，通过另一异原子的引入有望进一步稳定zn原子[acc.mater.res.,2022,3,584-596]。目前双原子催化剂主要应用于电催化反应，但是很少应用于热催化反应。例如一种双原子znco/nc催化剂被报道用于电催化氧还原(orr)反应，zn/co原子分别与3个n配位，显示出较好活性和循环稳定性[angew.chem.int.ed.,2019,58,2622-2626]。然而，原子尺度的几何构型以及微观配位环境对反应性能的影响至关重要。通过控制制备方法调节znco原子周围n的配位结构，可以调节优化其反应性能。基于此，本专利制备了一种双原子zn1co1/nc催化剂并用于丙烷脱氢反应，其中zn/co原子分别于4个n配位，与zn1/nc和co1/nc单原子催化剂相比，双原子zn1co1/nc具有明显的协同效应(几何和电子相互作用)，可促进丙烷脱氢。该双原子催化剂体系可以同时表现出较高的丙烷转化活性、丙烯选择性和稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术目的是提供一种负载型双金属原子znco催化剂及其在丙烷脱氢中的应用，该催化剂对于丙烷脱氢反应具有高本征活性和选择性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
3、采用配位吸附法制备双原子znco催化剂，首先将一定量含氮碳源的有机前驱体分散于水溶液中；将一定量的zn盐和co盐溶于水配制成均匀溶液，随后加入有机前驱体溶液中，搅拌4～12h；然后转移到60～90℃水浴锅中蒸干；将所形成的粉末转移到管式炉中，在惰性气氛下高温焙烧1h以上、酸洗、烘干、最后退火即得产品；所述有机前躯体是能与金属离子吸附络合的配体，具体可为壳聚糖、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸或邻菲罗啉；所述zn盐为硝酸锌或氯化锌；所述co盐为硝酸钴或氯化钴；所述的焙烧温度为700～1000℃；惰性气氛为ar、n2或he；焙烧时间优选为2～6h。所制备的催化剂中zn或co含量为催化剂总质量的0.1～0.5％，金属zn和co以单原子形式高度分散于载体上并成对存在。
4、所述催化剂用于丙烷脱氢制丙烯，在固定床管式反应器中进行反应，催化剂装填量为50～250mg，将组成为5～100vol％c3h8，0～10vol％h2，其余为he或n2的原料气，以空速6x103～6x104 ml gcat-1h-1通入装有催化剂的固定床连续反应器中，在常压下进行反应，反应温度为500～700℃，优选为550～600℃；
5、所述反应原料气中，h2和c3h8体积比为0～4，优选为0.5～2。
6、所述催化剂应用前需要活化处理，条件为400～600℃下1～100vol％h2/he中还原1～2h，气体流速为10～100ml/min。
7、所述催化剂在550～650℃反应温度内具有较好的活性、选择性、稳定性；可以连续运行72h以上，其失活速率小于0.008h-1。
8、所述催化剂反应后经过300～400℃氧气气氛(1～5vol％o2/he)处理除去积碳后可以再生重复利用。
9、该催化剂对丙烷脱氢反应具有较高的催化活性、丙烯选择性以及稳定性。600℃时本征活性可达到380h-1，选择性可达到95％，优于单金属原子zn和co催化剂，并优于同双原子zn2催化剂，表现出协同作用。反应后的催化剂经过焙烧除去积碳后可以再生循环利用。该催化剂原料价格低廉，环境友好，具有良好的工业应用前景。
10、与已有技术相比，本专利技术具有的实质性特点是：
11、1.本专利技术方法制备的znco/nc催化剂活性组分以znco双单原子形式高度分散，金属利用率高。
12、2.本专利技术所制备的znco/nc催化剂通过载体所含n对金属zn的成键锚定作用及co对zn的稳定作用，防止zn在反应过程中聚集、流失，具有高的反应稳定性。
13、3.双金属原子对znco之间协同催化，优于单原子zn或co催化剂以及同双原子zn2催化剂，可以增强催化剂的丙烷脱氢活性与选择性，且通过焙烧除碳后，可以再生重复利用。
14、4.本专利技术所应用的双金属znco催化剂价格低廉、绿色环保。
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1.一种异双原子催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型双金属催化剂，双金属为Zn和Co，Zn作为反应主活性组分，Zn或Co含量分别为催化剂总质量的0.1～0.5％且摩尔量相等，金属Zn和Co以单原子形式高度分散于载体上并成对存在；金属Zn和Co通过与N和/或C原子配位进行锚定，Zn和Co分别与1～4个N和/或C原子配位，优选为3～4。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用配位吸附法制备；
3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：
4.一种权利要求1所述催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的中的应用。
5.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：在固定床管式反应器中进行反应，催化剂装填量为50～250mg，将组成为5～100vol％C3H8、0～10vol％H2、其余为He和/或N2的原料气，以空速6x103～6x104mL gcat-1h-1通入装有催化剂的固定床连续反应器中，在常压下进行反应，反应温度为500～700℃，优选为550～600℃。
6.按照权利要求5所述催化剂的应用，其
7.按照权利要求5-7任一所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用前需要活化处理，条件为400～600℃，1～100vol％H2/He中还原1～2h，气体流速为10～100mL/min。
8.按照权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在550～650℃内具有较好的活性、选择性、稳定性；可以连续运行72h以上，其失活速率小于0.008 h-1。
9.按照权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂反应后经过300～400℃氧气气氛(1～5vol％O2/He)处理除去积碳，可以再生重复利用。
...【技术特征摘要】
1.一种异双原子催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型双金属催化剂，双金属为zn和co，zn作为反应主活性组分，zn或co含量分别为催化剂总质量的0.1～0.5％且摩尔量相等，金属zn和co以单原子形式高度分散于载体上并成对存在；金属zn和co通过与n和/或c原子配位进行锚定，zn和co分别与1～4个n和/或c原子配位，优选为3～4。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用配位吸附法制备；
3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：
4.一种权利要求1所述催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的中的应用。
5.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：在固定床管式反应器中进行反应，催化剂装填量为50～250mg，将组成为5～100vol％c3h8、0～10vol％h2、其余为he和/或n2的原料气，以空速6x103～6x104ml gcat-1h-1通入...
【专利技术属性】
技术研发人员：林坚，柴艺聪，王晓东，冯璐，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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