【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料的，特别是一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、脱气是指从液体或固体中去除气体的过程，目前常用的脱气方法有真空脱气、膜脱气、溶解脱气和气体置换脱气等，其中膜脱气是利用特殊膜材料的选择透气性，将气体(如氧气、二氧化碳、氮气和氨气等)从液体或固体中分离。中空纤维膜是指外形像纤维状，具有自支撑作用和中空内腔的膜丝，与其他分离膜相比(如平板膜)，由于中空纤维膜的直径较小，因此其能够在装置中紧密排列，从而具有较大的单位体积装填密度，能够提供较大的表面积(可供气体进行交换)，因此中空纤维膜被广泛地应用于各种脱气领域如超纯水脱气、油墨脱气和废水脱氨等。
2、中空纤维膜常用的膜材料有聚4-甲基-1戊烯(简称pmp)和聚丙烯(简称pp)等，由pmp材料制备得到的膜丝的耐受性相较于pp膜丝而言会更好，但是pmp材料由于其结晶性不如pp材料，因而通常情况下pp膜丝的孔隙率和透气量会高于pmp膜丝。例如公开号为cn111346519b的中国专利一种非对称聚烯烃膜的制备方法(由杭州科百特过滤器材有限公司申请)中公开了由pp或pmp制得的中空纤维膜，其具有较好的拉伸性能和耐蚀性，能够较好地应用于油墨、光刻胶和电镀液等脱气领域。
3、在油墨、电镀液等脱气应用中，中空纤维膜的外表面通常是与油墨、电镀液等液体长期接触的，而内表面通常是作为真空侧来进行脱气的，其脱气的驱动力是中空纤维膜两侧的气压差；但是在一些中空纤维膜的内表面需要长期接触酸性或碱性等液体的脱气应用中，内表面通常会与酸性或碱
4、公开号为cn103551046a的中国专利一种疏水性氨氮脱除膜的制备方法(由天津风云水资源科技有限公司申请)中公开了由聚丙烯制得的中空纤维膜，其通过熔融拉伸法进行制备得到，中空纤维膜具有65-75μm的壁厚、0.3-0.5μm的孔径和65％-85％的孔隙率，由聚丙烯制备得到的膜丝具有一定的疏水性。虽然pp膜丝的nh3透过量较大，能够较好地满足废水脱氨应用，但是，pp膜丝的耐受性相较于pmp而言是相对较差的，而在废水脱氨应用中，中空纤维膜的内、外表面均会长时间地与具有酸性或碱性的液体接触，因此在废水脱氨应用中，中空纤维膜内、外表面均是容易受到待脱气液体或具有酸性、碱性的液体的侵蚀的，然而本领域技术人员往往更多关注的是外表面的耐受性而忽略了内表面的耐受性。通常情况下，为了保证脱气时的脱气速率，pp膜丝的内表面孔径通常会较大且孔隙率通常会较高，例如上述专利中pp膜丝的孔径为300-500nm，其孔隙率能够达到65％-85％，而这样的pp膜丝在废水脱氨应用中容易出现内表面的侵蚀而导致膜丝的长期耐受性较差，最终导致pp膜丝在应用于废水脱氨领域中的使用寿命降低，因此亟需一种脱气速率较高、具有较好的长期耐受性并适合应用于废水脱氨领域中的中空纤维膜。
技术实现思路
1、本专利技术所要达到的目的是提供一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜及其制备方法和应用，通过合适重均分子量和比例的疏水添加剂来对pp材料进行疏水化处理，旨在获得一种脱气速率较高、具有较好的长期耐受性且适合应用于废水脱氨领域的中空纤维多孔膜。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通道，所述内表面具有内脱气孔，所述外表面的孔洞面积率不大于5％，且所述外表面的孔洞面积率小于所述内表面的孔洞面积率；
4、所述内脱气孔的sem平均孔径为30-150nm，所述内表面的孔洞面积率为10％-40％；
5、所述多孔膜的整体孔隙率为20％-65％；所述多孔膜的厚度为30-75μm；
6、构成所述多孔膜的聚合物中至少包括疏水添加剂和pp，所述pp的重均分子量为10万-60万，分子量分布为2-7；
7、所述疏水添加剂只包括碳氢两种元素且为戊烯类物质；所述疏水添加剂的重均分子量为5万-20万；
8、构成所述多孔膜的聚合物中疏水添加剂占聚合物总质量的5％-30％。
9、众所周知，在各种脱气应用领域当中(如超纯水、油墨和电镀液等脱气领域)，目前中空纤维膜的耐受性主要体现于中空纤维膜的外表面相关的结构和性能，其原因在于在如超纯水、油墨和电镀液等脱气领域中，中空纤维膜的外表面是作为主要与待脱除液体相接触的一面，而中空纤维膜的内表面则是通常作为真空侧来进行使用的，因此在通常情况下，本领域技术人员在考虑中空纤维膜的整体耐受性的时候，通常主要考虑的是中空纤维膜外表面的耐受性，一般很少会去考虑中空纤维膜内表面的耐受性。
10、与上述常见的脱气应用领域不同的是，在废水脱氨的应用领域中，中空纤维膜的外表面是待处理的含氨氮废水，内表面是酸性吸收液(吸收液为稀硫酸)，也就是说，中空纤维膜在进行含氨氮废水的脱气过程中，中空纤维膜的内、外表面均是与含碱性、酸性液体相接触的，而此时，中空纤维膜整体的耐受性是取决于内、外表面的相关结构和性能的。众所周知，pp膜丝的性能相较于pmp而言是相对较活泼的，pp膜丝的耐受性相较于pmp膜丝而言是较差的，且pp膜丝的结晶性能相对较好，因此当采用熔融拉伸法制备pp膜丝时，通常情况下，pp膜丝内表面的孔径和整体的孔隙率一般是相对较大的，而这样的pp膜丝应用于废水脱氨领域时，其内表面由于孔径和整体孔隙率的原因会更加容易遭受到稀硫酸等溶液的侵蚀，导致pp膜丝的整体耐受性发生下降。
11、作为本专利技术的创造性之一，本专利技术通过在构成中空纤维多孔膜的聚合物中添加了疏水添加剂，使得中空纤维多孔膜整体的疏水程度得到进一步的提高，能够在一定程度上降低中空纤维多孔膜的表面能，使得中空纤维多孔膜变得相对疏水化，从而在如废水脱氨等应用领域中，中空多孔膜的内表面能够具有较好地抵抗如稀硫酸等溶液侵蚀的能力，从而赋予中空纤维多孔膜的内表面具有较好的耐受性。
12、但是在通常情况下，利用常规的疏水添加剂来对pp材料进行疏水化处理时，容易导本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通道，所述内表面具有内脱气孔，所述外表面的孔洞面积率不大于5％，且所述外表面的孔洞面积率小于所述内表面的孔洞面积率；其特征在于，
2.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，以ATR法对所述多孔膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算多孔膜的疏水添加剂掺杂系数X；
3.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，疏水添加剂掺杂系数X外＝ABS外表面720/ABS外表面1460；
4.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，以XRD法对所述多孔膜进行测试，所述多孔膜的XRD结晶度为60°-90°；所述多孔膜的整体孔隙率为25％-60％，所述多孔膜的厚度为40-65μm。
5.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述多孔膜在在2θ角度为14.1°附近处的半峰宽为0.2-0.7，且晶粒不低于150埃。
6.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述内表面的水接触角为95°-120°，且所述内表面的粗糙度Ra为20-60μm；和/或；
7.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，部分相邻所述内脱气孔之间通过支撑纤维相隔开，所述支撑纤维的SEM平均长度为50-500nm，所述支撑纤维的SEM平均长度和支撑纤维的SEM平均宽度之比为1.5-15：1；
8.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述内脱气孔堆叠排列形成内脱气区，部分相邻所述内脱气区之间通过致密区分隔，所述内脱气区的SEM平均宽度为80-1200nm，所述内脱气区的SEM平均长度至少为内脱气区的SEM平均宽度的1.5倍；
9.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述内脱气孔包括若干椭圆状的透气孔，所述透气孔的SEM平均长径为100-600nm，所述透气孔的SEM平均长径与透气孔的SEM平均孔径之比为1.5-10：1，所述透气孔的SEM平均孔径与支撑纤维的SEM平均宽度之比为1.5-12：1；
10.根据权利要求8所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述致密区的SEM平均宽度为60-800nm，所述支撑纤维的SEM平均宽度：致密区的SEM平均宽度为1：4-10；
11.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述主体包括皮层和支撑层，所述支撑层的一侧为内表面，所述皮层的一侧为外表面，所述皮层的另一侧和所述支撑层的另一侧以连续的纤维过渡；所述支撑层内具有用于形成多孔结构的多孔纤维，所述多孔纤维的SEM平均直径为30-200nm，所述多孔纤维的密度为10-300个/1μm2。
12.根据权利要求11所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述多孔纤维的SEM平均直径变化梯度为0.1-1.2nm/μm；
13.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述外表面为致密表面，所述外表面的孔洞面积率小于1％，所述皮层厚度为0.1-3μm，所述支持层的厚度至少比皮层厚度大29μm。
14.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述外表面具有外脱气区和外致密区，所述外致密区的孔洞面积率小于1％，所述外脱气区内具有若干个外脱气孔，所述外脱气区的外脱气孔的SEM平均孔径为10-90nm，所述外脱气孔的密度为10-80个/1μm2。
15.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述外表面具有均匀分布的若干个外脱气孔，所述外脱气孔的SEM平均孔径为10-90nm，所述外脱气孔的密度为1-30个/10μm2。
16.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的脱氨效率至少大于80％；
17.权利要求1-16任一所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜的制备工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：
18.根据权利要求17所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜的制备工艺，其特征在于，步骤S2中空气段的温度为40-70℃，空气段停留时间为0.01-0.1s；
19.根据权利要求17所述的一种脱气用不对称PP中空纤维多孔膜的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，第...
【技术特征摘要】
1.一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通道，所述内表面具有内脱气孔，所述外表面的孔洞面积率不大于5％，且所述外表面的孔洞面积率小于所述内表面的孔洞面积率；其特征在于，
2.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，以atr法对所述多孔膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算多孔膜的疏水添加剂掺杂系数x；
3.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，疏水添加剂掺杂系数x外＝abs外表面720/abs外表面1460；
4.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，以xrd法对所述多孔膜进行测试，所述多孔膜的xrd结晶度为60°-90°；所述多孔膜的整体孔隙率为25％-60％，所述多孔膜的厚度为40-65μm。
5.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，所述多孔膜在在2θ角度为14.1°附近处的半峰宽为0.2-0.7，且晶粒不低于150埃。
6.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，所述内表面的水接触角为95°-120°，且所述内表面的粗糙度ra为20-60μm；和/或；
7.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，部分相邻所述内脱气孔之间通过支撑纤维相隔开，所述支撑纤维的sem平均长度为50-500nm，所述支撑纤维的sem平均长度和支撑纤维的sem平均宽度之比为1.5-15：1；
8.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，所述内脱气孔堆叠排列形成内脱气区，部分相邻所述内脱气区之间通过致密区分隔，所述内脱气区的sem平均宽度为80-1200nm，所述内脱气区的sem平均长度至少为内脱气区的sem平均宽度的1.5倍；
9.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，所述内脱气孔包括若干椭圆状的透气孔，所述透气孔的sem平均长径为100-600nm，所述透气孔的sem平均长径与透气孔的sem平均孔径之比为1.5-10：1，所述透气孔的sem平均孔径与支撑纤维的sem平均宽度之比为1.5-12：1；
10.根据权利要求8所述的一种脱气用不对称pp中空纤维多孔膜，其特征在于，所述致密区的sem平均宽度为60-800nm，所述支撑纤维的sem平均宽度：致密区的sem平均宽度...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾建东，陈梦泽，
申请(专利权)人：杭州科百特半导体分离膜有限公司，
类型：发明
国别省市：
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