【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种反应挤出高效制备高分子量聚乳酸的方法。
技术介绍
1、随着塑料污染以及石油资源的短缺，可生物降解塑料作为替代材料受到极大的关注。其中聚乳酸(pla)因其具有原料可再生和生物可降解的特性，是作为替代石油基高分子材料品最有潜力的可降解塑料之一。聚乳酸具有优异的力学性能、可加工性、可吸收性，广泛应用于包装、纺织、农用地膜、药物缓释等领域。工业上通常采用开环聚合的方法制备高分子量的聚乳酸。
2、丙交酯开环聚合的反应速率通常较快，从单体快速向聚合物转变的过程中伴随着反应体系的粘度快速的增长。不少专利公布采用的反应装置为搅拌釜反应器，如专利us5357035、us5136017、cn104448261b等。釜式反应器一般反应时间长，能耗高。这与随着聚合的进行，反应体系物料粘度急剧增加，釜式搅拌器的动态搅拌装置混合能力差，导致传质传热效率低，而引发聚合难以受控，制备的聚乳酸品质较差。
3、为了应对聚合过程中粘度的巨大增长，实现受控合成高品质聚乳酸，研究者们采用多用多级串联反应器，如专利cn103788351a、us8399602b2介绍了釜式反应器或平推流反应器与反应精馏塔串联的反应装置及聚合方法。丙交酯现在反应釜中反应只转化率至50-70％，随后进入第二阶段，通过塔顶导流板进入塔式反应器，物料沿着塔板自上而下流动，由塔壁加热，进一步的聚合为高分子量聚乳酸。专利us5484882、cn1879958a、cn105348499b介绍由静态混合器为主体的反应器。物料先在反应釜中混合后进
4、除了以上的反应器外，专利us5378801、us6166169、cn101665566公布一种通过反应挤出制备聚乳酸的方法。挤出机的螺杆具有强力剪切混合作用，展示出高效的传质传热效率，这使得反应挤出制备聚乳酸的反应时间大大缩短，能耗更低。对于聚合反应，物料在螺杆中快速形成拖拽流动是反应挤出工艺的关键。事实上，丙交酯熔融后，粘度极低，在进入挤出机的前段，并不能在螺杆上形成拖拽流动。在专利us5378801、us6166169中，则是通过将丙交酯、引发剂和催化剂充分混合后，以固态的形式投加至挤出机中。物料在挤出机中边熔化边聚合，避免了反应初期由于粘度太低难以建立平衡。然而固态进料效率低，并且还存在计量准确性低及密封性问题，这在工业上并不是优选的投料方式。而将物料加热熔融后进料，由于催化剂存在，丙交酯则持续聚合，导致挤出机进料处于变化状态，这会导致挤出机中聚合过程的不稳定。此外，由于挤出机的长径比的限制，物料在挤出机中的停留时间较短，采用反应挤出工艺合成高分子量的聚乳酸仍是一种挑战。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供一种反应挤出工艺高效制备高分子量聚乳酸的装置与方法。该方法可以稳定地控制物料向进入挤出机进料，物料具有一定的粘度，不仅可在螺杆上直接形成稳定流动，也可以使聚合过程稳定，制备高分子量聚乳酸。
2、为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
3、一种连续高效制备高分子量聚酯类材料的方法，包括如下步骤：
4、(1)将聚合单体、过量的引发剂及过量的催化剂加入至反应釜中进行开环聚合至反应平衡，得到高粘度料液；所述聚合单体与引发剂的摩尔比为50:1～200:1，聚合单体与催化剂的摩尔比为50:1～4000:1；
5、(2)通过熔体计量泵将高粘度料液以设定的速度向双螺杆挤出机中进料，通过计量泵将提前在料釜中熔化的聚合单体从双螺杆挤出机上的加料口投入，控制螺杆的转速，挤出机的处理负荷大于进料负荷在螺杆的推动下，物料在挤出机中完成聚合反应，经模头挤出后冷切切粒。
6、优选地，步骤(2)在双螺杆挤出机的多个螺杆分区设加料口，分段投加聚合单体。
7、优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机为两台同向双螺杆挤出机串联，每台挤出机上具有多个加料口。第一阶螺杆挤出机有10个加热模块，第二阶挤出机9个解热模块，每个模块的温度控制150-220℃之间，螺杆转速为10-100转/分钟。挤出机的末端配有真空口，通过螺纹设计，在该段可建立真空环境，用于脱除未完全反应的丙交酯。
8、优选地，步骤(2)所述高粘度料液的进料速度为0.2-1.2kg/h，聚合单体的进料速度为0.4-1.4kg/h。
9、优选地，所述聚酯类材料的重均分子量为5×104da-4.0×105da。
10、优选地，步骤(1)中，聚合反应的条件为120-180℃及惰性氛围下反应10-30min；所述高粘度料液的分子量为1×104～5×104da，聚合单体转化率为95-99％。
11、优选地，步骤(1)所述引发剂为己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一种或几种；所述催化剂为二氯亚锡或辛酸亚锡的锡类催化剂或锡类催化剂与有机碱的复合催化剂。
12、优选地，所述的聚合单体包括l-丙交酯、d-丙交酯、乙交酯、己内酯及它们的共聚物中的一种或两种以上。
13、优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为48或56；螺杆转速为30-80转/分钟。
14、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
15、(1)专利技术先制备了含过量催化剂和引发剂的高粘度料液，可在挤出机中直接形成稳定流动，快速建立平衡反应。
16、(2)明通过简单的调节高粘度料液与聚合单体的进料速度以及物料投加位置，可实现灵活控制反应进程及制备不同分子量的聚乳酸。
17、(3)明采用双阶挤出机串联，增加了物料的停留时间，可实现连续制备高分子量的聚乳酸。
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1.一种连续高效制备高分子量聚酯类材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)在双螺杆挤出机的多个螺杆分区设加料口，分段投加聚合单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机为两台同向双螺杆挤出机串联，每台挤出机上具有多个加料口。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高粘度料液的进料速度为0.2-1.2kg/h，聚合单体的进料速度为0.4-1.4kg/h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为150-220℃，螺杆转速为10-100转/分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚酯类材料的重均分子量为5×104Da-4.0×105Da。
7.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚合反应的条件为120-180℃及惰性氛围下反应10-30min；所述高粘度料液的分子量为1×104～5×104Da，聚合单体转化率为95-99％。
9.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的聚合单体包括L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、己内酯及它们的共聚物中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为48或56；螺杆转速为30-80转/分钟。
...【技术特征摘要】
1.一种连续高效制备高分子量聚酯类材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)在双螺杆挤出机的多个螺杆分区设加料口，分段投加聚合单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机为两台同向双螺杆挤出机串联，每台挤出机上具有多个加料口。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高粘度料液的进料速度为0.2-1.2kg/h，聚合单体的进料速度为0.4-1.4kg/h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为150-220℃，螺杆转速为10-100转/分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚酯类材料的重均分子量为5×104da-4.0×105da。
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐云龙，李雅楠，余龙，
申请(专利权)人：河南省科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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