一种制备具有可控形貌的介观材料的方法技术

本发明专利技术公开一种制备具有可控形貌的介观材料的方法及其专用装置。该装置包括内气体管、外气体管和进液管在内的三层套管组成，其中，内气体管位于进液管腔内，进液管位于外气体管腔内，该装置还可包括固化通道。该制备方法包括如下步骤：１）将起泡型表面活性剂加入水中，搅拌至匀，再加入壳层预聚物搅拌至匀，反应得到前体溶液；２）将该前体溶液注入专用装置的进液管中，在内气体管的出气口处产生气泡，经外气体管吹送成泡，再将该泡进行固化即可。通过调节吹泡的气流速度，可以实现空心微球、纳米片或纳米颗粒的连续制备。该方法可实现一步大批量连续制备介观材料，对材料的形态和功能具有很强的可控性，工艺简便，无环境污染，生产成本低，应用范围广，完全满足工业化的要求。

Method for preparing mesoscopic material with controllable appearance

The invention discloses a method for preparing a mesoscopic material with a controllable morphology and a special device thereof. The three layer comprises an inner casing gas tube and the outer tube of the device body and a liquid inlet pipe, the gas inside the tube, which is located in the liquid inlet cavity, a liquid inlet pipe located outside the gas cavity, the device can also include a cured channel. The preparation method comprises the following steps: 1) the lathering surfactant is added to water, stirring until evenly, then add shell prepolymer mixing to uniform, precursor solution reaction; 2) liquid into the precursor solution into the special device tube, inner gas pipe outlet of the production the gas bubble tube blowing bubble, the bubble can be cured. The continuous preparation of hollow microspheres, nanosheets or nanoparticles can be achieved by regulating the airflow velocity of blowing bubbles. This method can realize the continuous preparation of mesoporous materials with step mass, controllable, strong on the morphology and function of the material has the advantages of simple process, no environmental pollution, low production cost, wide application range, fully meet the requirements of industrialization.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及及其专用装置。
技术介绍
自从1992年Mobil公司的研究人员成功地合成了 MCM-41型介孔分子筛以来， 具有单一孔尺寸，高的比表面积和孔隙率的介孔材料得到了科技界广泛的关注(C.T. Kresge， M. E. Leonowicz， W. J. Roth， J. C. Vartuli， J. S. Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism, Nature 1992， 359， 710)。现在人们不仅能用不同的模板分子控制孔的形状和尺寸，而且能制备不同形 貌的介孔材料以适应应用研究的需要。人们通过控制合成条件已经合成出了介孔薄 膜、纤维、纳米及微米球、块材及单晶等特殊形貌的介孔材料(Y. F. Lu， B. F. Mccaughey， D. H. Wang， J. E. Hampsey， N. Doke， Z. Z,Yang， C. J. Brinker，Aerosol-assisted formation of mesostmctured thin films ， Adv. Mater. 2003， 15， 1733; Z. L. Yang， Z. W. Niu， X. Y. Cao， Z. Z. Yang， Y. F. Lu， Z. B. Hu， C. C. Han， Template synthesis of uniform ID mesostmctured silica materials and their arrays in anodic alumina membranes ， Angew. Chem. Int. Ed. 2003 ， 42， 4201; Composite mesostructures by nano-confmement ， Nat Mater. 2004， 3， 816; Y. F. Lu， H. Y. Fan, A. Stump， T. L. Ward, T. Rieker， C. J. Brinker， Aerosol-assisted selfassembly of mesostmctured spherical nanoparticles ， Nature 1999， 398， 223)。但是对于介孔空心球的关注较少，主要是 由于其合成方法的限制。介孔空心球由于兼具介孔材料高的吸附容量和大孔材料优良 的物质传输速度在药物装载与释放，低密度材料，吸附分离等领域显示出特殊的应用 价值，已经逐渐成为人们感兴趣的研究领域之一。目前，制备介孔中空微球的方法主 要集中在硬模板法，软模板，气溶胶辅助的超声喷雾法和界面合成法等。其中，模板 法特别是硬模板法与软模板法结合，引起学者广泛的研究兴趣，可广泛制备均一尺寸 的介孔空心微球(G. Zhu， S. Qiu， O. Terasaki， Y. Wei， Polystyrene bead-assisted self-assembly of microstructured silica hollow spheres in highly alkaline media ， J. Am. Chem. Soc. 2001， 123， 7723)。但是模板的除去对球体结构的影响仍然存在，而且球 体的壳厚无法控制。Shi发展了利用PVP和CTAB的共模板作用制备了具备装载药 物功能的介孔二氧化硅微球(Y. F. Zhu， J. L. Shi， H. R. Chen， W. H. Shen， X. P. Dong，A facile method to synthesize novel hollow mesoporous silica spheres and advancedstorage property ， Micropor. Mesopor. Mater. 2005 ， 84， 218)。利用受限空间如乳液 液滴的界面反应也被用来制备介孔空心微球(J. A, Zasadzinski， E. Kisak， C.Evans，Complex vesicle-based structures ， Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2001 ， 6， 85)。 上述这两种方法存在的主要问题是在液相中进行，产物分离困难，生产效率极低，而 且球壳厚度无法控制。Ward等人利用气溶胶辅助的超声喷雾法结合聚合物的相分离作 用，实现了介孔空心二氧化硅微球在气相中的制备(S. B. Rathod， T. L. Ward,Hierarchical porous and composite particle architectures based on selfassembly and phase separation in droplets ， J. Mater. Chem. 2007， 17， 2329)。但是由于所选用的相分离 剂和表面活性剂种类有限，无法实现对孔尺寸和结构的控制。因而，如何利用无模板 法大批量可控制备介孔空心微球仍然是一个具有挑战性的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供与专用装置。本专利技术提供的专用于制备具有可控形貌的介观材料的装置，是一种气泡发生装 置，它由包括内气体管、外气体管和进液管在内的三层套管组成，其中，内气体管位 于进液管腔内，进液管位于外气体管腔内。上述气泡发生装置中，内气体管和进液管的间距大于0小于2cm。该装置还可包 括固化通道，该固化通道的入口与上述内气体管和外气体管的出气口相连。上述气泡 发生装置可用石英、玻璃或金属等常用材料制造而得，优选石英。内外气体管可根据 需要设计成不同的直径，范围在0.1cm-5cm。可用各种常用的进液装置对该气泡发生 装置注入液体，如蠕动泵、压力泵、重力泵、柱塞泵、注射泵、齿轮泵等。本专利技术提供的制备具有可控形貌的介观材料的方法，包括如下步骤1) 将起泡型表面活性剂加入水中，搅拌至匀，再加入壳层预聚物搅拌至匀，反 应得到前体溶液；2) 将步骤1)得到的前体溶液注入本专利技术提供的气泡发生装置中的进液管中，在 气泡发生装置中内气体管的出气口处产生气泡，经该气泡发生装置中的外气体管吹送 成泡，然后将该泡进行固化，得到本专利技术提供的具有可控形貌的介观材料；当内气体管中的气流速度为10-70L/h、外气体管的气流速度为80-400L/h时，形 成的具有可控形貌的介观材料为空心微球；当内气体管中的气流速度为10-70 L/h，外气体管的气流速度为10-100 L/h时，形 成的具有可控形貌的介观材料为纳米片；当内气体管中的气流速度为60-200L/h，外气体管的气流速度为10-400 L/h时， 形成的具有可控形貌的介观材料为纳米颗粒。上述制备方法的步骤l)中，所用起泡型表面活性剂为十二垸基硫酸钠、十二烷 基苯磺酸钠、十二垸基聚氧乙烯醚硫酸钠、硬酯酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、椰子 乙二醇基酰胺、十二垸基二甲基氧化胺或十二垸基二甲基甜菜碱中的任意一种或其任 意比例混合的混合物，优选十二垸基硫酸钠；所用壳层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气泡发生装置，其特征在于：它由包括内气体管、外气体管和进液管在内的三层套管组成，所述内气体管位于所述进液管腔内，所述进液管位于所述外气体管腔内。

【技术特征摘要】
1、一种气泡发生装置，其特征在于它由包括内气体管、外气体管和进液管在内的三层套管组成，所述内气体管位于所述进液管腔内，所述进液管位于所述外气体管腔内。2、 根据权利要求1所述的气泡发生装置，其特征在于所述内气体管和进液管的间距大于0小于2cm。3、 根据权利要求1或2所述的气泡发生装置，其特征在于所述气泡发生装置 还包括固化通道，所述固化通道的入口与所述内气体管和所述外气体管的出气口相 连。4、 一种制备具有可控形貌的介观材料的方法，包括如下步骤-1) 将起泡型表面活性剂加入水中，搅拌至匀，再加入壳层预聚物搅拌至匀，反 应得到前体溶液；2) 将所述步骤1)得到的前体溶液注入权利要求1-3任一所述的气泡发生装置中 的进液管中，在所述气泡发生装置中内气体管的出气口处产生气泡，经所述气泡发生 装置中的外气体管吹送成泡，然后将该泡进行固化，得到所述具有可控形貌的介观材 料；当所述内气体管中的气流速度为10-70 L/h、外气体管的气流速度为80-400 L/h时， 所述形成的具有可控形貌的介观材料为空心微球；当所述内气体管中的气流速度为10-70 L/h，外气体管的气流速度为10-100 L/h时， 所述形成的具有可控形貌的介观材料为纳米片；当所述内气体管中的气流速度为60-200L/h、外气体管的气流速度为10-400L/h时， 所述形成的具有可控形貌的介观材料为纳米颗粒。5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，所述起泡型 表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、硬 酯酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、椰子乙二醇基酰胺、十二烷基二甲基氧化胺或十二 烷基二甲基甜菜碱中的任意一种或其任意比例混合的混合物；所述壳层预聚物为有机预聚物、单体或由所述单体生成的溶胶中的任意一种或其 任意比例混合的混合物；其中，所述有机预聚物选自酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；所述单体为R(OCnH2n+1)4、 T(CH2)mSi(OCnH2n+1)3、 Nb(OCH2CH3)2、 Ta(OCH2CH3)2和Na2Si03;其中，所述R(OCnH2n+1)4中，R为Si或Ti，n为l 6;所述T(CH2)mSi(OCn.H2 n'+i')3中，T为CH产CH-、 C6H5-、 NHr或SH-， m为1 6、 n'为1 2。6、 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，所述起 泡型表面活性剂的重量份数为1-10，所述水的重量份数为1-10000，所述壳层预聚物 的重量份数为1-300。7、 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，搅拌温 度为10-4(TC，所述反应时间为l-4小时。8、 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，所述起 泡型表面活性剂为十二垸基硫酸钠，所述壳层预聚物为正硅酸乙酯和酚醛树脂。9、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，在将所述起 泡型表面活性剂加入水中的步骤中，还同时加入致孔型表面活性剂；所述致孔型表面活性剂为十二垸基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八 烷基三甲基溴化铵、月桂酸二甲胺基乙醇酯苄基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇 单月桂酸酯、OP-IO、 CH3(CH2)15(OCH2CH2)10OH、 CH3(CH2)15(OCH2CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振忠，余响林，刘继广，屈小中，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]