一种制备单分散多孔微胶囊的方法技术

本发明专利技术公开了制备一种单分散表面多孔微胶囊的方法，是先将油溶性芯材加入到非离子乳化剂溶液中并搅拌，使油溶性芯材成为油溶性芯材液滴，升温至非离子乳化剂的浊点以上，搅拌，非离子乳化剂分子聚集成非离子乳化剂胶束，并吸附于油溶性芯材液滴的表面；之后在上述乳化剂浊点以上，将壁材预聚物与混合液混合，搅拌，调节ｐＨ值为３．５－５，该壁材预聚物发生交联反应，包覆在吸附了非离子乳化剂胶束的油溶性芯材液滴上；将该体系降至室温，非离子乳化剂胶束溶解，得到产品。该方法中，反应体系的乳化及反应温度均高于非离子乳化剂的浊点，胶囊的孔径及孔密度可控，无需额外分散剂，模板易除去，合成工艺简单，实施条件温和，非常适宜于工业化生产。

Method for preparing monodisperse porous microcapsule

The invention discloses a method for preparing monodisperse porous microcapsules, is the first oil soluble core material added to nonionic emulsifier solution and stirring, the oil soluble core material become oil soluble core material drops above, heating to nonionic emulsifier point stirring, nonionic emulsifier molecular aggregation of nonionic emulsifier micelles and adsorbed on the surface of the core material of oil droplets; after the emulsifier cloud point, the wall material and the prepolymer mixing, mixing, adjusting the pH value of 3.5 to 5, the wall material of prepolymer crosslinking reaction, adsorption on the non coated ionic emulsifier micelles of oil soluble core material drops; the system to room temperature and the nonionic micellar solubility product. In this method, emulsification and reaction temperature reaction system were higher than that of non ion emulsifier cloud point, pore size and pore density controlled capsule, without additional dispersant, template synthesis process is simple, easy to remove, the condition is mild, very suitable for industrialized production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备单分散表面多孔微胶囊的方法。
技术介绍
近年来，随着纳米科技的发展，具有可控渗透性和功能化的新型聚合物载体材料 的制备成为关注的焦点。载体材料的尺寸以及表面形貌对其应用性能有重要影响，表 面多孔聚合物微胶囊由于具有大的比表面积和封闭的内部空间，使其在药物缓释、食 品、化妆品、催化剂负载以及分离等领域有广阔的应用前景。目前，模板法已经广泛被用来制备纳米多孔以及介孔微球材料。所涉及到的模板 有很多种，主要可分为两类以二氧化硅和聚苯乙烯小球为代表的硬模板，和以嵌段 共聚物和表面活性剂(如十二垸基三甲基溴化铵，CTAB)为代表的软模板。前者在 多孔材料合成后需要通过煅烧或特剂抽提的办法除去模板，工艺复杂。近年来，由于 非离子表面活性剂具有无毒、经济、可以跟材料前驱体形成氢键相互作用，并且反应 结束后模板易于除去等优点，通过非离子表面活性剂自组装的方法广泛用于制备多孔 材料。然而，由于受到分子量以及浊点以下分子聚集数目的限制，所制备的多孔材料 最大孔径往往小于100nm (Johnson, S. A.; Ollivier, P. J.; Mallouk， T. E. Science 1999， 283， 963)。传统的非离子乳化剂为软模板的多孔材料制备过程中，反应温度往往低 于乳化剂的浊点，因此对于合成孔径大于100nm的微孔以及大孔的多孔材料，非离子 乳化剂自组装方法目前还无能为力。非离子乳化剂浊点以上时，由于乳化剂分子与水之间氢键被破坏，溶解性降低， 会聚集成尺寸大于100nm甚至微米级的胶束。因此浊点以上，利用非离子乳化剂浊点 以上聚集形成的大胶束为模板，就可以制备大孔径的多孔材料。目前关于多孔微胶囊的制备以及应用国内已有一些报道。马小军等人 (CN1939281A)，以SDS的PVA溶液为外水相W2，通过SPG膜乳化方法与将Wi/0/W2 型复乳-溶剂蒸发方法相耦合制备了多孔微球。然而，到目前为止通过非离子乳化剂浊点以上自组装形成的胶束为模板，结合简 单的原位聚合方法制备具有尺寸和表孔径可控的单分散多孔微胶囊的方法国内外还 未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，包括如下步骤1) 将油溶性芯材加入到非离子乳化剂溶液中并搅拌，使油溶性芯材成为油溶性 芯材液滴，升温至非离子乳化剂的浊点以上，搅拌，非离子乳化剂分子聚集成非离子 乳化剂胶束，并吸附于油溶性芯材液滴的表面；2) 在非离子乳化剂的浊点以上，将壁材预聚物与步骤l)的混合液混合，搅拌， 调节pH值为3.5-5，该壁材预聚物发生交联反应，包覆在吸附了非离子乳化剂胶束的 油溶性芯材液滴上；3) 将步骤2)的反应体系降温至室温，反应终止，非离子乳化剂胶束溶解，得到 单分散多孔微胶囊。上述制备方法的步骤l)中，油溶性芯材为C14-C32的烷烃，非离子乳化剂为烷 基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，优选Triton X-100、 NP-IO、 Tween 60、 Tween 80或Tween 20。加入油溶性芯材后，该混合液的温度需升温至非离子乳化 剂的浊点以上，可在该浊点温度之上2(TC以内。非离子乳化剂溶液中，非离子乳化剂 的质量百分比浓度为0.1-5%;油溶性芯材在非离子乳化剂溶液和油溶性芯材组成的混 合液中的质量百分比浓度为0.5-20%;非离子乳化剂溶液的溶剂为水；该步骤中，升 温至非离子乳化剂浊点以上后的搅拌步骤中，搅拌转速为300-1000 rpm，搅拌时间为 30分钟一2小时，。步骤2)中，壁材预聚物为蜜胺树脂、脲醛树脂或酚醛树脂，该壁材预聚物与芯 材的摩尔比为l: 9-19: 1;搅拌转速为200-400rpm;调节该体系的pH值时可用质量 百分比浓度为5-10%的柠檬酸，并将其缓慢加入体系中。通过该方法得到的单分散性 多孔微胶囊，具有很好的单分散性。上述步骤1)和步骤2)中，可利用机械搅拌或 超声分散的方法将油溶性芯材均匀分散到非离子乳化剂的水溶液中。上述壁材预聚物可用如下方法制备将三聚氰胺、尿素或苯酚与甲醛水溶液混合， 得到混合液，调节该混合液的pH值为9-12，加热至60-80°C，当混合液变透明后，再 继续反应10-20分钟，得到蜜胺树脂、脲醛树脂或酚醛树脂。上述调节该混合液的pH 值时所用的碱性溶液选自质量百分比浓度为5-10%的碳酸钠或三乙醇胺溶液和质量 百分比浓度为2-5%的氢氧化钠溶液。其中，三聚氰胺、尿素或苯酚与甲醛的摩尔比为1: 5-1: 2。步骤3)中，终止反应后，可先将产物作如下分离纯化依次将产物过滤，洗涤， 真空干燥，得到本专利技术提供的单分散多孔微胶囊。利用上述方法得到的单分散多孔微胶囊包含壁材和芯材，其中，壁材占单分散多 孔微胶囊的10-95wt%。该多孔微胶囊随具体配方的不同，其尺寸在500nm-20iim之间 可控，表面孔径在20-400nm之间，且孔的大小及孔密度可控。本专利技术提供的制备单分散多孔微胶囊的方法中，反应体系的乳化及反应温度均高 于非离子乳化剂的浊点。通过调解乳化剂的种类和投料比例，可制备出一系列具有不 同孔径和孔密度的单分散性多孔微胶囊。该方法不需要额外的分散剂(如聚乙烯醇 PVA，聚苯乙烯磺酸钠和高分子量的聚丙烯酸及其衍生物等)，反应结束后，非离子 乳化剂模板容易除去，合成工艺简单，实施条件温和，非常适宜于工业化生产。利用 该方法得到的单分散多孔微胶囊性能稳定，具有大范围可控比表面积，可广泛用于药 物附载与控释体系，相变蓄能体系以及催化、分离等领域都有广泛的应用前景，具有 极大的实用价值和经济价值。 附图说明图1为本专利技术实施例1的单分散性多孔微胶囊放大10000倍的扫描电镜照片。 图2为本专利技术实施例2的单分散性多孔微胶囊放大30000倍的扫描电镜照片。 图3为本专利技术实施例3的单分散性多孔微胶囊放大10000倍的扫描电镜照片。 图4为本专利技术实施例4的单分散性多孔微胶囊放大10000倍的扫描电镜照片。 图5为本专利技术的实施例5的单分散性多孔微胶囊放大20000倍的多孔表面形貌。 图6为本专利技术的实施例6的单分散性多孔微胶囊放大25000倍的多孔表面形貌。 图7为本专利技术的实施例7的单分散性多孔微胶囊放大10000倍的扫描电镜照片。 图8为本专利技术的实施例8的单分散性多孔微胶囊放大10000倍的扫描电镜照片。 具体实施例方式本专利技术提供的制备单分散多孔微胶囊的方法，是以非离子乳化剂为表面活性剂， 在油溶性芯材升温至浊点以上乳化的过程中非离子乳化剂原位聚集形成胶束，并在该 油溶性芯材液滴表面吸附。然后将壁材预聚物加入到上述乳化液中，降低搅拌速度， 通过缓慢调节溶液pH值为3.5-5，预聚物交联，在乳液表面沉积，将乳化剂胶束固定 并形成胶囊。保温反应2-4小时。最后降温终止反应，乳化剂胶束模板在室温下被重 新溶解，将所得产物过滤，多次水洗，干燥，得到多孔微胶囊。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1、制备单分散多孔微胶囊非离子乳化剂胶束模板的原位制备首先配制Triton X-100 (0.5 wt%)水溶液50 mL，加热至45°C，然后将lg正十八 烷加到非离子乳化剂水溶液中，利用机械搅拌分散，同时将体系逐渐升温至65°(:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备单分散多孔微胶囊的方法，包括如下步骤：　１）将油溶性芯材加入到非离子乳化剂溶液中并搅拌，使所述油溶性芯材成为油溶性芯材液滴，升温至所述非离子乳化剂的浊点以上，搅拌，所述非离子乳化剂分子聚集成非离子乳化剂胶束，并吸附于所述油溶性 芯材液滴的表面；　２）在所述非离子乳化剂的浊点以上，将壁材预聚物与步骤１）的混合液混合，搅拌，调节ｐＨ值为３．５－５，所述壁材预聚物发生交联反应，包覆在吸附了所述非离子乳化剂胶束的所述油溶性芯材液滴上；　３）将所述步骤２）的反应 体系降温至室温，反应终止，所述非离子乳化剂胶束溶解，得到所述单分散多孔微胶囊。

【技术特征摘要】
1、一种制备单分散多孔微胶囊的方法，包括如下步骤1)将油溶性芯材加入到非离子乳化剂溶液中并搅拌，使所述油溶性芯材成为油溶性芯材液滴，升温至所述非离子乳化剂的浊点以上，搅拌，所述非离子乳化剂分子聚集成非离子乳化剂胶束，并吸附于所述油溶性芯材液滴的表面；2)在所述非离子乳化剂的浊点以上，将壁材预聚物与步骤1)的混合液混合，搅拌，调节pH值为3.5-5，所述壁材预聚物发生交联反应，包覆在吸附了所述非离子乳化剂胶束的所述油溶性芯材液滴上；3)将所述步骤2)的反应体系降温至室温，反应终止，所述非离子乳化剂胶束溶解，得到所述单分散多孔微胶囊。2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，油溶性芯材 为C14-C32的垸烃，所述非离子乳化剂为烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚或垸基酚聚 氧乙烯醚；所述步骤2)中，壁材预聚物为蜜胺树脂、脲醛树脂或酚醛树脂。3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，非离子乳化 剂为Triton X-100、 NP-IO、 Tween60、 Tween 80或Tween 20。4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，非离子乳化 剂溶液中，非离子乳化剂的质量百分比浓度为0.1-5%;油溶性芯材在所述非离子乳化 剂溶液和油溶性芯材组成的混合液中的质量百分比浓度为0.5-20%;非离子乳化剂溶 液的溶剂为水；所述步骤2)中，壁材预聚物与油溶性芯材的质量比为1: 9-19: 1。5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，升温至所述非离子乳化剂浊点以上后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢保全，刘国明，姜凯，张秀芹，周勇，刘学新，苏允兰，董侠，赵莹，王笃金，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]