炔属醇化合物的连续制备方法技术

本发明专利技术揭示了一种连续制备炔属醇化合物的方法。上述的炔属醇化合物是通过乙炔化制得的，即通过在ＬＨＳＶ为０．１－５．０的条件下提供反应混合物，在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中在约１０－３０千克／厘米↑［２］的压力和约２０－５０℃的温度下使含－ＣＨ↓［２］ＣＯＣＨ↓［２］－基团的酮与乙炔缩合，该反应混合物含有摩尔比为１．０∶０．２－３．０∶１．０－４．０的乙炔、酮和溶剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Process for the continuous preparation of alkyne alcohols

A process for the continuous preparation of alkyne alcohols compounds is disclosed. The acetylenic alcohols are prepared by ethynylation, i.e. the LHSV reaction mixture of 0.1 - 5, in strong alkaline quaternary ammonium hydroxide anion exchange resin in the presence of an aprotic solvent in about 10 to 30 kg / cm = 2 pressure and 20-50 temperature: 2 CH containing COCH: 2 groups - ketone and acetylene condensation, the reaction mixture containing the molar ratio of 1 to 0.23.0: 1.04.0 acetylene, ketone and solvent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术涉及用强碱性、多相阴离子交换树脂连续制备炔属醇化合物的方法。更具体地说，本专利技术涉及用如下反应式I表示的乙炔化反应。在该反应中，乙炔和酮化合物在氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中高产率、有利于环境地连续缩合成市售的炔属醇[反应式I] 式中R1和R2可以相同或不同，分别为氢原子，含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，或含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的苯基。至今，炔属醇化合物一般用Favorskii专利技术的方法通过酮与乙炔的缩合来制备。按照Favorskii方法，在液氨或其它合适的溶剂中在能脱质子的金属盐的存在下将乙炔转化成乙炔根离子，然后使乙炔根离子与合适的酮缩合，产生所需的炔属醇化合物。除液氨以外，通常将醚用作溶剂。该缩合反应的催化剂包括强碱的金属盐，如碱金属氢氧化物，通常使用氢氧化钾。然而，现已发现该方法有如下几个缺点。首先，需要使用过量的碱金属氢氧化物。这就是说，相对于所用的酮，需要使用化学计量的至过量的金属氢氧化物，这就对经济和环境方面造成相当大的不利。良好反应必须满足的要求之一是形成的不需要的副产物尽可能少。然而，使用过量的碱金属氢氧化物导致产生副产物，使终产物(炔属醇化合物)的产率降低。另外，由于上述炔属醇形成反应是可逆的，所以当该产物在高温和催化剂存在下分离和提纯时，可能降低酮的转化率和炔属醇的产率。根据至今已测得的实验数据，考虑到炔属醇化合物的产率和酮的转化率，液氨是该反应最有效的溶剂。为了将其用作溶剂，需要将氨液化，这需要非常低的温度。因此，需要相当大的能量。另外，低温对产物的回收造成相当大的麻烦。还有，液氨对环境是不利的。本专利技术人对高产率地制备炔属醇化合物的方法进行了广泛和深入的研究后，发现在温和的条件下在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中用乙炔使酮乙炔化可以大大提高酮的转化率和炔属醇化合物的选择性，而且通过再生阴离子交换树脂可以连续地制备炔属醇化合物。因此，本专利技术的目的是提供在温和的条件下制备炔属醇化合物的方法。在该方法中，不用液氨，只用少量的碱金属氢氧化物，从而大大提高了产率，且对环境有利。本专利技术的另一目的是提供可工业应用的炔属醇化合物的制备方法。本专利技术提供连续制备炔属醇化合物的方法。在该方法中，通过在LHSV为0.1-5.0的条件下提供反应混合物，在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中在约10-30千克/厘米2的压力和约20-50℃的温度下使含-CH2COCH2-基团的酮与乙炔缩合。该反应混合物含有摩尔比为1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0的乙炔、酮和溶剂。参照如下实施方式和附图的描述，可更清楚地理解本专利技术上述和其它的目的和方面。附图说明图1是表示可按连续的方式制备炔属醇化合物的本专利技术装置的示意图。图2是表示实施例VII中丙酮转化率对时间所用的图。图3是表示实施例VIII中丙酮转化率对时间所用的图。图4是表示实施例IX中丙酮转化率对时间所用的图。图5是表示实施例X中丙酮转化率对时间所用的图。图6是表示实施例XI中丙酮转化率对时间所用的图。图7是表示实施例XII中MH转化率对时间所用的图。图8是表示实施例XIII中GA转化率对时间所用的图。在本专利技术中，用如下化学式I表示的炔属醇化合物[化学式I] 式中R1和R2可以相同或不同，分别为氢原子，含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，或含1-16个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的苯基，可通过乙炔化制备，即乙炔与用如下化学式II表示的含-CH2-COCH2-基团的酮缩合 式中R1和R2如上所述。用本专利技术方法制备的炔属醇化合物的具体实例(包括它们的化学结构、命名(IUPAC)和缩写名称)列于表1中，相应的酮列于表2中。表1炔属醇化合物 表2酮 可用于本专利技术中乙炔化反应的溶剂是对乙炔气体有较高溶解度和对酮有一定溶解度的非质子传递溶剂。优选的是二甲基甲酰胺(下文中称作“DMF”)、二甲亚砜(下文中称作“DMSO”)和N-甲基吡咯烷酮(下文中称作“NMP”)。缩合在碱的存在下进行。为此，在本专利技术中使用强碱性的氢氧化季铵阴离子交换树脂，市售的实例包括Rohm & Hass的商品Amberlite IRA-402(OH)，410(OH)和900(OH)和俄罗斯制造的商品名AB-17-8(OH)，优选的是IRA-402(OH)，IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)。为了对阴离子交换树脂的活性不产生不利的影响，需要比常规乙炔化方法更温和的温度条件。本专利技术中乙炔化的温度为20-50℃，较好为30-40℃。例如，如果反应温度低于20℃，乙炔化反应进行得很少。相反，如果反应温度高于50℃，阴离子交换树脂可能被降解。对于压力条件，为10-30千克/厘米2，较好为15-25千克/厘米2。例如，如果乙炔化反应在10千克/厘米2以下进行，反应进行得很慢。相反，如果压力超过30千克/厘米2，阴离子交换树脂就会产生物理变形。图1中表明了可按连续方式制备炔属醇化合物的本专利技术装置的结构。于第一反应器10中使乙炔在反应溶剂中饱和，产生以后使用的乙炔溶液。乙炔的饱和对进行本专利技术乙炔化反应非常重要。通过在低压下用乙炔气体饱和冷的溶剂或在常温或饱和所需的温度下对含有溶剂的反应器施加乙炔气体压力，可将乙炔溶解于所用的溶剂中。同时操作搅拌器可有利于提高一些乙炔的溶解度。制备饱和乙炔溶液的优选条件列于表3中。表3 由于DMSO有高的熔点，所以当在低温下进行饱和时，不用DMSO。现在再参见图1，用第一计量泵20将制得的乙炔饱和溶液提供给混合器30。同时，操作第二计量泵40，向混合器30供给酮反应物。然后在混合器30中将反应物混合至所需的浓度。将所得的混合物转移到填充有阴离子交换树脂的第二反应器60中。在该反应器中，在温度为20-50℃和压力为10-30千克/厘米2的条件下进行缩合。上述的压力可用阀70控制。为了回收未反应的乙炔，用薄膜蒸发器80将其从反应混合物中除去。经用KHSO4中和处理后，用气液色谱法分析未反应的反应混合物中所用酮的转化率和醇的相应选择性。在本专利技术的一个实施方式中，将填充了阴离子交换树脂的两个反应器60并行排列，这样它们可交替用于连续处理。即在操作中，当通过测量酮的转化率表明其中一个反应器中填充阴离子交换树脂的活性开始降低时，将反应物混合物流向另一反应器60中，从而使缩合反应继续进行。在两个反应器60中的一个工作时，对另一个进行再生，从而高效率地制备目标化合物。可用于本专利技术的阴离子交换树脂是具有OH活性基团的阴离子交换树脂。如果市售的离子交换树脂具有Cl活性基团，应将其转化成羟基(OH)。该转化步骤如下将Cl型离子交换树脂装在第二反应器中，用5％重量NaOH或KOH甲醇溶液处理一次，然后让反应溶剂流过一次，以替代甲醇溶液。将阴离子交换树脂填充在第二反应器中后，树脂在反应进行过程中会溶胀一些。因此，应仅用离子交换树脂填充到反应器的80％体积，以防止由于树脂的体积膨胀导致压力增加的情况。这种情况可能对反应造成不利影响。当溶剂的摩尔比为1.0-4.0时，酮的用量为每摩尔乙炔0.2-3.0摩尔。为了测量反应时间的影响，缩合反应在0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续制备炔属醇化合物的方法，其特征在于通过在ＬＨＳＶ为０．１－５．０的条件下提供反应混合物，在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中在约１０－３０千克／厘米↑［２］的压力和约２０－５０℃的温度下使含－ＣＨ↓［２］ＣＯＣＨ↓［２］－基团的酮与乙炔缩合，该反应混合物含有摩尔比为１．０∶０．２－３．０∶１．０－４．０的乙炔、酮和溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 1998-8-26 98-346851.连续制备炔属醇化合物的方法，其特征在于通过在LHSV为0.1-5.0的条件下提供反应混合物，在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中在约10-30千克/厘米2的压力和约20-50℃的温度下使含-CH2COCH2-基团的酮与乙炔缩合，该反应混合物含有摩尔比为1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0的乙炔、酮和溶剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂具有如下结构，其中每个氮原子与三个烷基和一个亚甲基相连接，上述的亚甲基与一个单环芳基连接，该单环芳基是交联有机聚合物的一部分。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂具有如下结构，其中每个氮原子与三个烷基和一个亚甲基相连接，所述的亚甲基与聚苯乙烯树脂的苯基相连接。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阴离子交换树脂选自市售的注册商标为AMBERITE IRA-402(OH)、AMBERITE IRA-900(OH)或AB-17-8(OH)的阴离子交换树脂。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非质子传递溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的温度为30-40℃。7.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李时俊，金昌局，郑永均，姜荣仙，金宅根，
申请(专利权)人：SK株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]