【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种包覆型磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，具有橄榄石结构的lifepo4由于具有高安全性和长循环寿命特性，在锂电池领域受到研究人员的广泛青睐，被广泛运用到锂离子电池中。然而，在实际应用中lifepo4仍受到较低的氧化还原电位(3.4v vs li+/li)和较低的理论能量密度(578wh kg-1)的限制；基于此，研究人员结合lifepo4和limnpo4的各自优质特性，用mn2+(半径与fe2+相似)取代lifepo4中的部分fe2+位点，获得了一种具有经济效益、高能量密度的life1-xmnxpo4固溶体正极材料，但是由于life1-xmnxpo4自身电子电导率及离子电导率较低，使其很难以在高倍率下获得高容量；此外，其结构不稳定性以及mn3+的jahn-teller畸变导致其电池寿命不及预期。
2、为了克服以上问题，许多研究人员做出了大量的尝试和改进。目前，对于提高life1-xmnxpo4正极材料电化学性能的策略及思路主要有颗粒纳米化、表面碳包覆和离子掺杂，即(1)颗粒纳米化的调控可以缩短li+的扩散路径，降低电荷转移电阻；(2)表面碳包覆可以提高正极材料的电子电导率，此外，包覆一层薄薄的碳能有效避免其与电解液的直接接触，削弱电化学极化并减少副反应发生，是提高其电化学性能的实用策略；然而这种策略只在材料颗粒的表面起作用，并不能改变材料内在特性；(3)为了提高life1-xmnxpo4材料的固有电子和离子电导率，离子掺杂策略得到了广泛的认可；例如，掺杂金
3、鉴于此，可知纳米化、碳包覆及离子掺杂似乎能为高性能的锂离子电池提供一种切实可行的策略，但是目前报道得到的磷酸锰铁锂复合材料的能量密度、导电性能和结构稳定性仍较低，且合成温度均较高，不利于工业化生产应用。
4、因此，开发一种低温制备高能量密度、导电性能优异且结构稳定的包覆型磷酸锰铁锂材料，仍是本领域目前急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种包覆型磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用，所述包覆型磷酸锰铁锂材料具有优异的导电性能和结构稳定性，进而作为锂离子电池正极材料使用时，可以有效提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种包覆型磷酸锰铁锂材料，所述包覆型磷酸锰铁锂材料包括磷酸锰铁锂纳米颗粒，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒表面包覆有氟掺杂无定形碳和石墨烯。
4、本专利技术提供的包覆型磷酸锰铁锂材料包括磷酸锰铁锂纳米颗粒，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒表面包覆有氟掺杂无定形碳和石墨烯。由于在磷酸锰铁锂纳米颗粒表面包覆了无定形碳和石墨烯，有效构筑了“点-面”接触的快速导电网络，极大提升了包覆型磷酸锰铁锂材料的导电性；同时，在无定形碳中掺杂氟元素，能有效提升材料的倍率性能并增强结构稳定性，具体而言，一方面氟掺杂的无定形碳层能为电子的转移提供高效的传输路径，从而提高了电池的倍率性能；另一方面可形成mn-f化学键，进而可以有效抑制mn3+在循环中的溶解，减轻了jahn-taller效应带来的负面影响；综上所述，本专利技术通过在磷酸锰铁锂纳米颗粒表面包覆氟掺杂无定形碳和石墨烯，在二者双重协同作用下，使得到的包覆型磷酸锰铁锂材料具有优异的结构稳定性和导电性能，应用于锂离子电池时，在反复充放电过程中结构稳定无坍塌形态，有效缓解了锰溶出问题并提升了倍率性能，还能够有效缓解锂离子电池充放电过程中锰溶出导致结构不稳定的问题，从而提高锂离子电池的循环性能。
5、优选地，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒的化学式为limnxfe1-xpo4，其中，0.2≤x≤0.8，所述x可以为0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等。
6、优选地，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒的粒径长径为50～400nm例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm或350nm等。
7、优选地，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒的短径为40～80nm，例如45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm或75nm等。
8、优选地，所述石墨烯的片径为2～5μm，例如2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等。
9、优选地，所述石墨烯的厚度为1～4nm，例如1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或4nm等。
10、优选地，所述氟掺杂无定形碳在所述磷酸锰铁锂纳米颗粒表面的包覆厚度为3～5nm，例如3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.4nm、4.6nm或4.8nm等，且包覆十分均一。
11、需要说明的是，本专利技术所述“长径”、“短径”、“片径”以及“厚度”均为平均值。
12、第二方面，本专利技术提供一种包覆型磷酸锰铁锂材料的制备方法，所述制备方法用于制备如第一方面所述的包覆型磷酸锰铁锂材料，具体包括如下步骤：
13、(1)将锂源、铁源、锰源和磷源在溶剂中进行反应，得到磷酸锰铁锂前驱体；
14、(2)将步骤(1)得到的磷酸锰铁锂前驱体、碳源、氟源和石墨烯进行高温煅烧，得到所述包覆型磷酸锰铁锂材料。
15、本专利技术提供的包覆型磷酸锰铁锂材料的制备方法具有合成温度低以及操作简单的优势，具体而言，首先采用溶剂热法直接制备磷酸锰铁锂前驱体，相较于固相法合成的颗粒大、离子传输路径长的弊端，采用溶剂热法制备得到的磷酸锰铁锂前驱体为纳米级别，具有离子传输路径短的优势，进而有利于提升材料的倍率性能；然后直接将氟源、碳源和石墨烯和磷酸锰铁锂前驱体混合均匀后直接进行高温煅烧，采用原位法掺杂阴离子，改善了其电子以及离子电导性能，形成的mn-f化学键有效缓解了锰的溶出问题。
16、优选地，步骤(1)所述锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔比为(2～3):(0.2～0.8):(0.2～0.8):1；
17、其中，所述锂源和磷源的摩尔比可以为2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1或2.9:1等；所述铁源和磷源的摩尔比可以为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等；所述锰源和磷源的摩尔比可以为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等；且需要说明的是，所述铁源和锰源的总摩尔数为1。
18、优选地，步骤(1)所述锂源包括一水氢氧化锂、碳酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
19、优选地，步骤(1)所述铁源包括七水硫酸亚铁、碳酸铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
20、优选地，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
21、优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢锂或磷本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种包覆型磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述包覆型磷酸锰铁锂材料包括磷酸锰铁锂纳米颗粒，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒表面包覆有氟掺杂无定形碳和石墨烯。
2.根据权利要求1所述的包覆型磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0.2≤x≤0.8；
3.根据权利要求1或2所述的包覆型磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述石墨烯的片径为2～5μm；
4.一种包覆型磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1～3任一项所述的包覆型磷酸锰铁锂材料，具体包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔比为(2～3):(0.2～0.8):(0.2～0.8):1；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷酸锰铁锂前驱体、碳源、氟源和石墨烯的质量比为1:(0.1～0.3):(0.005～0.05):(0.001～0.03)；
7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如权利要
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～3任一项所述的包覆型磷酸锰铁锂材料或如权利要求7所述的正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括金属锂片、电解液、隔膜和金属壳。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆应用如权利要求8或9所述的锂离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种包覆型磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述包覆型磷酸锰铁锂材料包括磷酸锰铁锂纳米颗粒，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒表面包覆有氟掺杂无定形碳和石墨烯。
2.根据权利要求1所述的包覆型磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂纳米颗粒的化学式为limnxfe1-xpo4，其中，0.2≤x≤0.8；
3.根据权利要求1或2所述的包覆型磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述石墨烯的片径为2～5μm；
4.一种包覆型磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1～3任一项所述的包覆型磷酸锰铁锂材料，具体包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔比为(2～3):(0.2...
【专利技术属性】
技术研发人员：林博，韦何磊，谭明锋，李琦，
申请(专利权)人：广西柳工机械股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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