高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法技术

一种高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法。将高纯度环戊二烯依次进入二聚预聚器和二聚器中进行低温聚合反应得到聚合产物双环戊二烯，经汽提塔提纯后送入产品精馏塔进行真空精馏，再经精馏塔冷凝器冷凝后得到高纯度桥环式双环戊二烯。本发明专利技术的方法选定的工艺路线合理，能将桥环式双环戊二烯和挂环式双环戊二烯明确分离，制得的桥环式双环戊二烯纯度可达９９．５％以上，总收率达８０％以上。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Process for preparing high purity bridged ring type dicyclopentadiene

Method for preparing high purity bridged ring type dicyclopentadiene. The high purity cyclopentadiene in order to enter the two poly prepolymerizer and two poly in low temperature polymerization polymerization of dicyclopentadiene, by vacuum distillation of the stripper purified into a distillation column, and then through the condenser distillation condensation to obtain high-purity endocyclic type dicyclopentadiene. The process route selected by the method of the invention is reasonable, can the endocyclic type dicyclopentadiene and ring type dicyclopentadiene clear separation, above prepared endocyclic type dicyclopentadiene purity of 99.5%, the total yield was more than 80%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是涉及一种采用高纯度环戊二烯(以下简称CPD)经低温二聚制得高浓度双环戊二烯(以下简称DCPD)，最终经汽提和精馏制得高纯度的桥环式双环戊二烯(以下简称endo-DCPD)。高纯度(99．5％以上)endo-DCPD具有广泛的工业用途，是制备多种高纯度有机化学品的原料，如重要的医药中间体金刚烷，具有特殊用途的高温溶剂，火箭高能燃料桥环式9，10-二氢双环戊二烯和四氢双环戊二烯等。在现有技术中，日本合成橡胶公司申请的日本专利公开了一种高纯度DCPD的制备方法，专利号为特开平8-193038，公开日1996年7月3日。该专利采用从石油裂解的C5副液，含有约12．8％的CPD和约7．0％的DCPD作为原料，先经低温二聚得到DCPD，聚合温度是30～40℃，再经常压蒸馏以及多次精馏后得99．5％纯度的混合型DCPD。但该专利制备的是混合型DCPD，未能将endo-DCPD和挂环式双环戊二烯(以下简称exo-DCPD)区分开来，并且收率较低，从C5副液出发算起，DCPD总收率仅为41％。日本住友公司申请的欧洲专利(EP509445，申请日1992年4月14日)公开了一种DCPD的制备方法。该方法从粗制88％浓度的DCPD出发，先经气相解聚制得96％纯度的CPD，再将96％CPD经100℃高温二聚制得90％的DCPD，经精馏过程得到99．5％的混合型DCPD。整个制备过程DCPD收率接近80％。但该方法由于采用高温二聚，产生的杂质较多，且该方法得到的是混合型DCPD。日本瑞翁公司(ゼオン)申请的日本专利公开了一种DCPD的制备方法，专利号为昭62-10025，公开日为1987年1月19日。该方法中原料粗DCPD是从石油裂解的C5副液中取得，副液中含约12％的CPD，3．0％的DCPD，该副液经80℃二聚后送常压精馏塔提浓，提浓后的DCPD浓度为85％，再经两次精馏得到浓度大于99．5％的DCPD。但该方法DCPD收率较低，总收率仅为50％左右，且制得的是混合型DCPD。本专利技术的目的是提供一种高纯度endo-DCPD的制备方法。采用高纯度的CPD(大于95％，重量)经低温二聚制得DCPD，聚合产物经分离提纯制得99．5％以上的高纯度的endo-DCPD，整个流程DCPD总收率大于80％。本专利技术是这样实现的本专利技术的是将浓度大于95％(重量)的高纯度液态CPD依次进入二聚预聚器1和二聚器2进行聚合反应后得到聚合产物DCPD，此聚合产物随即进入汽提塔3提纯，产物中的低沸点物杂质即被汽提带出，汽提塔3底部存留的是经过提纯的双环戊二烯，然后将其送入产品精馏塔5真空精馏，再经精馏塔冷凝器6冷凝后，最终得到高纯度的endo-DCPD。本专利技术的制备方法，所述的进入二聚预聚器1的高纯度CPD中的环戊二烯共二聚物与exo-DCPD的含量应在0．4％(重量)以下。本专利技术的制备方法，所述的聚合反应分别在二聚预聚器1和二聚器2中进行，二聚预聚器1的温度控制在30～60℃，二聚器2的温度控制在70～90℃，反应时间为5～12小时。本专利技术的制备方法，所述的聚合产物首先被送入汽提塔3提纯，汽提塔3底温度控制在50～90℃，塔身温度控制在40～70℃，塔顶温度控制在20～45℃，汽提气可以是工业惰性气体，所述的工业惰性气体是氮气、二氧化碳等。本专利技术的制备方法，所述的汽提塔3的塔板数为4～8，工作周期为3～9小时。本专利技术的制备方法，所述的产品精馏塔5是一真空精馏塔，塔底的温度控制在80～100℃，真空度控制在680～720mmHg。本专利技术的制备方法，所述的产品精馏塔5的塔板数是5～20，操作回流比是1～5∶1，工作周期是6～10小时。下面结合附图对本专利技术作详细说明。下述的百分含量都为重量百分数。附图说明图1是本专利技术的工艺流程图。如图1所示，从石油裂解制乙烯的C5副液经过若干粗制工序制得粗DCPD，其中DCPD的含量为80％以上。此粗制DCPD经气相解聚塔解聚后可得浓度大于95％的CPD。经解聚原料DCPD中的CPD共二聚物与exo-DCPD的含量已降到0．4％以下。高浓度的CPD(95％以上)经7送入二聚预聚器1中进行低温聚合反应，反应温度为30～60℃。然后通过8再进入二聚器2继续进行低温聚合反应，反应温度为70～90℃。二聚预聚器1和二聚器2可采用管式反应器，应有夹套加热。二聚反应为低压液相二聚反应，所以二聚预聚器1和二聚器2的设计应当耐压0．3MPa。CPD在二聚预聚器1和二聚器2内的反应时间为5～12小时，二聚产品的浓度为90％左右，DCPD收率约为90％。低温二聚可将在二聚过程中再生成的与endo-DCPD沸点比较接近的exo-DCPD，CPD与异戊二烯共二聚产生的共二聚杂质异丙烯基降冰片烯与甲基双环9碳二烯烃严格控制在0．4％以下。从动力学角度以及实际试验结果来看，高浓度的CPD(90％以上)在较高温度下，如80～100℃时较易与异戊二烯生成共二聚物，也易产生endo-DCPD的异构化物exo-DCPD。只有在较低温度如30～60℃时，CPD共二聚速率明显下降，endo-DCPD异构化的速率也明显下降。因此，30～60℃预聚后使CPD的浓度大幅度下降后，约为60％时再升高二聚温度以提高DCPD的反应收率，这样才能有效地控制关键性杂质的生成。二聚产物随即通过9被送入汽提塔3，在汽提塔3内二聚产物DCPD得到了提纯。汽提气如N2由10引入。产物中的低沸点杂质如CPD和异戊二烯等被汽提从11进入汽提塔冷凝器4冷凝后经12被带出，汽提塔3底存留的是达99％的endo-DCPD。至此，从原料DCPD中带来的低沸点杂质已基本除尽。作为中间产品，汽提得到的99％的endo-DCPD也可从16线采出，供使用。汽提塔3底釜温度控制在50～90℃。塔身也应适当加温，温度为40～70℃。塔顶温度应在20～45℃左右。塔顶温度不易过低，过低会使低沸点杂质汽提时间增加，塔顶温度以及塔身等温度过高会引起杂质的再生成。汽提塔3的汽提气应为工业惰性气体，如氮气、二氧化碳等。汽提塔3的塔板数为4～8，工作周期为3～9小时。随汽提气排出的低沸点物通过11经汽提塔冷凝器4冷凝后从12排出。汽提塔冷凝器4的冷却介质为冷冻盐水，温度为-6℃。汽提产品随后通过15被送入产品精馏塔5，产品精馏塔5底釜夹套加热，釜底温度为80～100℃。产品精馏塔5应为真空精馏塔，真空度控制在680～720mmHg。产品精馏塔5塔板数为5～20，操作回流比1～5∶1，工作周期6～10小时。精馏前馏份从产品精馏塔5顶经13进入产品精馏塔冷凝器6冷凝后从14排出，前馏份的组成为99．1％的DCPD。精馏产物也从产品精馏塔5的顶部排出，产品精馏塔5顶的温度为60～80℃。产品endo-DCPD的含量为99．5％，并从17线的侧线采出。产品精馏塔5釜底残留物为95％endo-DCPD，另外还有三聚CPD，约占4．5％，并由17排出。精馏前馏份与釜底物均可以再引入DCPD解聚系统再生CPD。本专利技术的桥环式双环戊二烯的制备方法与现有技术相比具有以下优点一、本专利技术采用将高浓度的CPD低温二聚反应制得高浓度的endo-DCPD的工艺，产生的杂质明显低于高温二聚反应。二、本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法，其特征在于：浓度大于９５％（重量）的高纯度液态环戊二烯（ＣＰＤ）依次进入二聚预聚器［１］和二聚器［２］进行聚合反应后得到聚合产物双环戊二烯（ＤＣＰＤ），此聚合产物随即进入汽提塔［３］提纯，产物中的低沸点物杂质即被汽提带出，汽提塔［３］底部存留的是经过提纯的双环戊二烯，然后将其送入产品精馏塔［５］真空精馏，再经精馏塔冷凝器［６］冷凝后最终得到高纯度的桥环式双环戊二烯（ｅｎｄｏ－ＤＣＰＤ）。

【技术特征摘要】
1.一种高纯度桥环式双环戊二烯的制备方法，其特征在于浓度大于95％(重量)的高纯度液态环戊二烯(CPD)依次进入二聚预聚器[1]和二聚器[2]进行聚合反应后得到聚合产物双环戊二烯(DCPD)，此聚合产物随即进入汽提塔[3]提纯，产物中的低沸点物杂质即被汽提带出，汽提塔[3]底部存留的是经过提纯的双环戊二烯，然后将其送入产品精馏塔[5]真空精馏，再经精馏塔冷凝器[6]冷凝后最终得到高纯度的桥环式双环戊二烯(endo-DCPD)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于进入二聚预聚器[6]的高纯度环戊二烯中的环戊二烯共二聚物与挂环式双环戊二烯(exo-DCPD)的含量应在0．4％(重量)以下。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合反应分别在二聚预聚器[1]和二聚器[2]中进行，二聚预聚器[1]的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱效中，郭宇，郑辛生，赵新春，应济宏，
申请(专利权)人：化学工业部上海化工研究院，上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]