【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种共轭三烯类化合物的制备方法。
技术介绍
1、共轭多烯类化合物广泛的存在于各种天然产物与有机功能分子中，在有机合成、生物化学和材料科学方面具有重要的意义。通过共轭三烯来合成共轭多烯骨架被证明是一种十分高效的方法。但目前为止合成共轭三烯的方法主要集中于wittig反应或交叉偶联反应。wittig反应一次仅能构建一个碳碳双键单元，步骤经济性较差，同时会有大量的磷氧化合物作为副产物生成，原子经济性较差；交叉偶联反应需要预合成烯基卤化物、烯基金属化合物、烯基锡化物等等，步骤经济性较差。同时，该类反应的立体选择性也较难控制。
2、较为新颖的合成方法：
3、方法一：利用内炔和烯烃为原料，在镍的催化下，制备对应的共轭三烯类化合物。(chem.commun.,2010,46,7229-7231)
4、
5、虽然该方法较为简单，但是得到的是高度修饰的(e,z)-三烯，这与天然产物中共轭多烯结构单元的结构不符，应用前景较差。
6、方法二：利用ru催化剂预先与乙炔先形成钌杂环戊二烯配合物，再利用预先合成的该配合物与溶剂量的丙烯腈反应得到单腈基取代的(e,z)-三烯。(organometallics1998,17,1257–1259)
7、
8、
9、该方法得到的虽然非高度修饰的三烯，但是立体选择性仍然不符合天然产物中共轭多烯结构，且需要使用液氮预先将乙炔液化从而与ru进行当量反应。同时底物范围较小，官能团兼容性较差。>
10、综上所述，现有的技术都有各种不同的缺点，或者原子经济性、步骤经济性较差，又或者是所得三烯的立体构型或结构特点与实际生产生活需求不符、应用较为局限。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，为克服现有技术的缺陷，本专利技术的目的是提供一种共轭三烯类化合物的制备方法。所述方法操作简单，仅需要使用温和的反应条件以及市售或可以简单合成的乙烯基化合物作为原料进行反应，一步高效且高选择性地得到共轭三烯类化合物。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、一种共轭三烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
4、以式(i)所示的乙烯基化合物和乙炔为原料，在溶剂、催化剂和配体的作用下，反应制得式(ii)所示的共轭三烯类化合物；
5、
6、其中，r1和r2独立选自氢、取代或非取代的c1-c6烷基、取代或非取代的c6-c10芳基；
7、r3选自其中n＝0、1、2或3，x＝h或pg；pg为羟基的保护基团；
8、r4选自
9、r5选自取代或非取代的c1-c10烷基、取代或非取代的c6-c10芳基、取代或非取代的c3～c10环烷基、取代或非取代的c2～c10杂环基、甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、叔丁氧羰基；
10、r6选自取代或非取代的c1-c10烷基、甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、叔丁氧羰基；
11、r7选自取代或非取代的c1-c10烷基；
12、r8选自取代或非取代的c1-c10烷基；
13、r9选自取代或非取代的c1-c10烷氧基。
14、优选地，r1和r2独立选自氢、取代或非取代的c1-c6烷基、取代或非取代的苯基或萘基；
15、优选地，r3取代基中n＝0、1或2。
16、优选地，r5选自取代或非取代的c1-c8烷基、取代或非取代的c6-c10芳基、取代或非取代的c3～c8环烷基、取代或非取代的c2～c8杂环基、甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、叔丁氧羰基；
17、进一步优选地，r5选自取代或非取代的c1-c6烷基、取代或非取代的c6-c10芳基、取代或非取代的c3～c6环烷基、取代或非取代的c2～c6杂环基、甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、叔丁氧羰基；
18、优选地，r6选自取代或非取代的c1-c8烷基、甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、叔丁氧羰基；
19、进一步优选地，r6选自取代或非取代的c1-c6烷基、甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、叔丁氧羰基；
20、优选地，r7选自取代或非取代的c1-c8烷基；
21、进一步优选地，r7选自取代或非取代的c1-c6烷基；
22、优选地，优选地，r8选自取代或非取代的c1-c8烷基；
23、进一步优选地，优选地，r8选自取代或非取代的c1-c6烷基；
24、优选地，r9选自取代或非取代的c1-c8烷氧基。
25、进一步优选地，r9选自取代或非取代的c1-c6烷氧基。
26、优选地，所述取代的c1-c6烷基、取代的c1-c10烷基、取代的c6-c10芳基、取代的c1～c10烷氧基、取代的c3～c10环烷基、取代的c2～c10杂环基中的取代基选自卤素、三卤素甲基、羟基、带保护基团的羟基、频哪醇硼酸酯、叔丁基二甲基硅烷基、c1～c10烷基、c3～c10环烷基、c2～c10杂环基、c1～c10烷氧基、c2-c8烯基、酯基或苯基中的一个或多个。
27、取代基定义和一般术语：
28、本专利技术使用的术语“烷基”，表示含有1-10个碳原子，饱和的直链、支链或环状的一价烃基基团。所述的烷基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本专利技术所描述的取代基所取代。
29、本专利技术使用的术语“芳基”，表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。芳基的实例可以包括苯基，茚基，萘基、菲和蔥等等。所述的芳基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本专利技术所描述的取代基所取代。
30、术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本专利技术所述的含义。
31、术语“环烷基”表示以碳原子作为环原子的，由3-12个碳原子组成的，单价或多价的饱和单环，双环或三环体系，包括，但并不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基等等。
32、术语“杂环基”指包含3-12个环原子的饱和或部分不饱和的单环、双环或三环，其中至少一个环原子选自氮、硫和氧原子。杂环基包括，但不限于：环氧乙烷基，氮杂环丁基，氧杂环丁基，硫杂环丁基，环氧戊烷基，四氢呋喃基，二氢呋喃基，呋喃基，四氢吡喃基，四氢噻吩基，二氢噻吩基，1,3-二氧环戊基，2,2-二甲基-1,3-二氧环戊基等。所述的杂环基可以独立地未被取代或被一个或多个本专利技术所描述的取代基所取代。
33、术语“带保护基团的羟基”和“羟基的保护基团”中的保护基团指用来阻断或保护羟基的功能性的取代基。所述的保护基团包括但不限于苄基、叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、乙酰基、苯甲酰基、甲氧基甲基、丙酮叉基等等。
34、术语“烯基”表本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种共轭三烯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代的C1-C6烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、取代的C1～C10烷氧基、取代的C3～C10环烷基、取代的C2～C10杂环基中的取代基选自卤素、三卤素甲基、羟基、带保护基团的羟基、频哪醇硼酸酯、叔丁基二甲基硅烷基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C2～C10杂环基、C1～C10烷氧基、C2-C8烯基、酯基或苯基中的一个或多个。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铑催化剂；所述配体为有机膦配体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的铑催化剂为Rh(cod)2OTf、Rh(cod)2BF4、Rh(cod)2SbF6、Rh(cod)BArF中的至少一种；所述的有机膦配体为BINAP、BIPHEP、xyl-BINAP、Segphos、(MeO)-BIPHEP、H8-BINAP、DTBM-Segphos中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙炔的压力范围为1～10atm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的乙烯基化合物、催化剂和配体的摩尔比为1：(0.01-0.2)：(0.01-0.2)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10-80℃，反应的时间为1-24小时。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示的共轭三烯类化合物的结构式如下：
...【技术特征摘要】
1.一种共轭三烯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代的c1-c6烷基、取代的c1-c10烷基、取代的c6-c10芳基、取代的c1～c10烷氧基、取代的c3～c10环烷基、取代的c2～c10杂环基中的取代基选自卤素、三卤素甲基、羟基、带保护基团的羟基、频哪醇硼酸酯、叔丁基二甲基硅烷基、c1～c10烷基、c3～c10环烷基、c2～c10杂环基、c1～c10烷氧基、c2-c8烯基、酯基或苯基中的一个或多个。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铑催化剂；所述配体为有机膦配体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的铑催化剂为rh(cod)2otf、rh(cod)2bf4、rh(cod)2sbf6、rh(cod)barf中的至少一种；所述的有机膦配体为binap、biphep、xyl-binap、segphos、(meo)-bi...
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