吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途技术

本发明专利技术属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。本发明专利技术的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有较长的发射波长和极高的发光效率，其荧光量子效率接近１００％，同时本发明专利技术的发光材料具有优异的热、光及电化学稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料等。本发明专利技术的吡唑啉吡啶并苯并香豆素染料衍生物具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示结构。

Pyrazole benzo coumarin fluorescent dye derivative and synthetic method and application thereof

The invention belongs to the field of fluorescent dyes, laser dyes, a coumarin fluorescent dye and laser dye, in particular to pyrazoline naphthyridine benzocoumarin fluorescent dye derivatives, synthesis method and application thereof. The luminous efficiency of the pyrazoline naphthyridine benzocoumarin fluorescent dye derivatives with a longer emission wavelength and the fluorescence quantum efficiency high, close to 100%, while the luminescent materials of the invention has excellent thermal, optical and electrochemical stability, and can be used as fluorescent dyes, laser dyes, organic electroluminescent materials, fluorescence labeling materials and fluorescent chemical sensitive materials etc.. The present invention relates to a quinazoline pyridine coumarin dye derivative having the structure of formula (I) or formula (II).

【技术实现步骤摘要】
专利说明吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 专利
本专利技术属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。
技术介绍
近十几年来，有机荧光染料在工业、民用的各个领域都得到应用。有机荧光溶剂染料已广泛应用于有机荧光颜料与涂料、塑料与人造纤维的荧光染料、光学增白剂、有机闪烁器、火箭和轮船及大型设备的探伤、化学及电化学发光体中的有机荧光源、荧光化学分析、生物及医学的荧光示踪以及军事等方面的荧光源等领域。目前，荧光染料在生物和医学中的应用是一个巨大的，正在不断开拓的领域。染料分子可以通过物理吸附或共价健与生物体结合起来，使其产生很高的可辨性。生物体中一般能产生蓝紫色荧光，所以用以示踪的荧光必须是橙色、红色或绿色的。因此香豆素类荧光染料必须经过修饰使其具有较长发射波长，才能在该领域应用。 随着信息科学与技术的发展，有机/高分子发光材料与器件的研究取得了长足的进展和巨大的进步，并日益受到人们的关注，迫切需要人们去合成新的、性能优异的具有良好电子传输性能、高发光效率和各种颜色的小分子有机材料。香豆素类荧光染料作为有机荧光染料具有极高的荧光效率和较大Stokes位移，是很好的荧光材料、激光染料和非线性光学材料，在分子器件方面具有独特的性能；另一方面，吡唑啉类衍生物因为环化导致环内双键的受阻从而使这类化合物表现出强的荧光发射(Yang G，Wu S.Chemical J.ofChinese Univ.，1995，16，239～243.)。这类化合物被广泛用于荧光增白剂。另外，由于这类化合物分子中具有给电性的氮原子可以参与共轭，具有一定的光电子特性而被作为复印材料中的空穴传输材料等领域。 染料激光器近年来得到了很大的发展(F.P.Schafter，Dye lasers，BerlinSprllnger Verlag，1977.)。虽然一些无机激光器能发出紫外的、可见的、近红外和远红外的电磁波，然而这些激光器只能激发非常有限的狭窄波长的波。相反，染料激光器能激发出比较宽的波，能在较大的波长范围内任意可调。染料分子吸收了一个光量子后，就从基态S0激发到第一激发态S1*，当染料分子在其激发态之间发射时就产生激光。然后染料分子驰豫到基态而发生荧光。为了能产生激光效益，必须优先使染料分子处于激发态。与自然光不同，受激发光是严格同位相、同方向的，并有极高的强度。这些激光器已应用于诸多领域，如通讯技术.微型外科、光学透镜、光化学研究、同位素分离和微分析。 并非所有荧光染料都能成为激光染料。激光染料一般具有如下要求a)、在激发波长下有强的吸收；b)、在激光波长下有最小的吸收，在吸收波长和激发波长之间几乎可重叠；c)、高的量子产率(0.5～1.0)；d)、较短的荧光时间(5～10ns)；e)、在泵浦和激光波长下，第一激发态有最小吸收；f)、通过三线态的可能性极小；g)、很好的光化学稳定性。 迄今为止，已筛选了近千种激光染料，只有4～6类符合要求，香豆素类化合物便是其中的一类。香豆素类激光染料的特性是具有极高的荧光效率，Stokes位移大，随染料溶液的pH值增高，激光波长向红移。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物。 本专利技术的目的之二在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的合成方法。 本专利技术的目的之三在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的用途，这类材料可作为荧光染料和激光染料，并可用于电致发光器件、生物标记、荧光化学敏感器件等。 本专利技术的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构 式(I)或(II)中的R1为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R2为氢、烷基、烷氧基或芳基；R3为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R4为氢、烷基或酰基；R5为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N。 所述的R1、R2、R3、R4或R5中的烷基为1至15个碳原子的链烷基或3至15个碳原子的环烷基。 所述的R1、R2或R3中的烷氧基为1至15个碳原子的烷氧基。 所述的R1、R2或R3中的芳基选自苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷氧基苯基及邻、对、间位胺基苯基中的一种。 所述的R1或R3中的胺基为1至15个碳原子的烷基胺基；或选自ω-羟基烷基胺基、ω-羧基烷基胺基、ω-酯基烷基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羟基烷基)胺基、二(ω-羧基烷基)胺基、二(ω-酯基烷基)胺基、二芳胺基及季铵盐基中的一种，其中烷基是1至12个碳原子。 所述的R4中的酰基为1至15个碳原子的烷基酰基。 所述的卤素为氟、氯、溴或碘。 现对式(I)或(II)中的变量进行更详细地描述。 所述的R1、R2或R3中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种。 所述的R4中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、2-甲基辛基、癸基、2-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基中的一种。 所述的R5中的1至15个碳原子的链烷基是三氟甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种。 所述的R1、R2、R3、R4或R5中3至15个碳原子的环烷基是环丙烷基、甲基环丙烷基、环丁烷基、甲基环丁烷基、乙基环丙烷基、环戊烷基、甲基环戊烷基、乙基环丁烷基、环己烷基、甲基环己基、乙基环戊烷基或环庚烷基中的一种。 所述的R1、R2或R3中1至15个碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种。 所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基是选自邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基，邻、对、间位异丙基苯基，邻、对、间位丁基苯基，邻、对、间位异丁基苯基，邻、对、间位戊基苯基，邻、对、间位异戊基苯基及邻、对、间位叔丁基苯基中的一种。 所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位卤代苯基是选自邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基及邻、对、间位碘代苯基中的一种。 所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位1至15个碳原子取代的烷氧基苯基是选自邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基及邻、对、间位丙氧基苯基中的一种。 所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位胺基苯基是选自邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基及邻、对、间位丙胺基苯基中的一种。 所述的R1或R3中的1至15个碳原子的烷基胺基是选自甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基，己胺基，吡咯烷胺基及哌啶胺基中的一种；或者是选自苄基，邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间位乙基苄基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是，所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式（Ⅰ）或（Ⅱ）的结构：　＊＊＊　式（Ⅰ）或（Ⅱ）中的Ｒ↑［１］为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；Ｒ↑［２］为氢、烷基、烷氧基 或芳基；Ｒ↑［３］为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；Ｒ↑［４］为氢、烷基或酰基；Ｒ↑［５］为氢、烷基、硝基或卤素；Ｘ、Ｙ独立地为Ｃ或Ｎ。

【技术特征摘要】
1.一种吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是，所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构式(I)或(II)中的R1为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R2为氢、烷基、烷氧基或芳基；R3为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R4为氢、烷基或酰基；R5为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N。2.根据权利要求1所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是所述的R1、R2、R3、R4或R5中的烷基为1至15个碳原子的链烷基或3至15个碳原子的环烷基；所述的R1、R2或R3中的烷氧基为1至15个碳原子的烷氧基；所述的R1、R2或R3中的芳基选自苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷氧基苯基及邻、对、间位胺基苯基中的一种；所述的R1或R3中的胺基为1至15个碳原子的烷基胺基；或选自ω-羟基烷基胺基、ω-羧基烷基胺基、ω-酯基烷基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羟基烷基)胺基、二(ω-羧基烷基)胺基、二(ω-酯基烷基)胺基、二芳胺基及季铵盐基中的一种，其中烷基是1至12个碳原子；所述的R4中的酰基为1至15个碳原子的烷基酰基；所述的卤素为氟、氯、溴或碘。3.根据权利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是所述的R1、R2或R3中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种；所述的R4中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、2-甲基辛基、癸基、2-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基中的一种；所述的R5中的1至15个碳原子的链烷基是三氟甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种；所述的R1、R2、R3、R4或R5中3至15个碳原子的环烷基是环丙烷基、甲基环丙烷基、环丁烷基、甲基环丁烷基、乙基环丙烷基、环戊烷基、甲基环戊烷基、乙基环丁烷基、环己烷基、甲基环己基、乙基环戊烷基或环庚烷基中的一种。4.根据权利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是所述的R1、R2或R3中1至15个碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种；所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基是选自邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基，邻、对、间位异丙基苯基，邻、对、间位丁基苯基，邻、对、间位异丁基苯基，邻、对、间位戊基苯基，邻、对、间位异戊基苯基及邻、对、间位叔丁基苯基中的一种；所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位卤代苯基是选自邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基及邻、对、间位碘代苯基中的一种；所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位1至15个碳原子取代的烷氧基苯基是选自邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基及邻、对、间位丙氧基苯基中的一种；所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位胺基苯基是选自邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基及邻、对、间位丙胺基苯基中的一种。5.根据权利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是所述的R1或R3中的1至15个碳原子的烷基胺基是选自甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基，己胺基，吡咯烷胺基及哌啶胺基中的一种；或者是选自苄基，邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间位乙基苄基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基苄基胺基，邻、对、间位丁基苄基胺基，邻、对、间位异丁基苄基胺基，邻、对、间位戊基苄基胺基，邻、对、间位异戊基苄基胺基，邻、对、间位叔丁基苄基胺基，邻、对、间位甲氧基苄基胺基，邻、对、间位乙氧基苄基胺基，邻、对、间位丙氧基苄基胺基，邻、对、间位氟代苄基胺基，邻、对、间位氯代苄基胺基，邻、对、间位溴代苄基胺基及邻、对、间位碘代苄基胺基中的一种；所述的R1或R3中的ω-羟基烷基胺基是2-羟基乙基胺基、3-羟基丙基胺基、4-羟基丁基胺基、5-羟基戊基胺基或6-羟基己基胺基；所述的R1或R3中的ω-羧基烷基胺基是2-羧基乙基胺基、3-羧基丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪鹏飞，刘卫敏，代青，张文军，李述汤，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]