一种锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性材料的制备方法。主要特征是以带有羟基、羧基的碳纳米管和一定量比的可溶性Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋盐为原料，将其充分混合后用强碱溶液进行滴定，然后加入一定量醋酸，进行水热反应，过滤、洗涤、干燥后得到锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料。通过调整铁盐的加入量、水热反应温度和时间，可以得到不同粒径的锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性材料。本方法具有工艺简单、污染少、节约能源、生产成本低和可大规模生产等特点。

Method for preparing manganese zinc ferrite coated carbon nanotube magnetic material

The present invention provides a preparation method of manganese zinc ferrite coated carbon nanotube magnetic material. The main feature is with hydroxyl and carboxyl groups of carbon nanotubes and a certain amount of soluble ratio of Mn2 + and Zn2 +, Fe3 + salt as raw material, mix well with alkali solution titration, and then add a certain amount of acetic acid, hydrothermal reaction, filtering, washing and drying to obtain the carbon nanotube composite magnetic MnZn ferrite coated. By adjusting the amount of iron salt addition, hydrothermal reaction temperature and time, we can obtain manganese ferrite coated carbon nanotubes magnetic materials of different sizes. The method has the advantages of simple process, less pollution, energy saving, low production cost and mass production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了一种锰锌铁氧体包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法，可用于制备一维纳米磁性材料，属于纳米材料领域。
技术介绍
锰锌铁氧体材料具有高的磁导率，较高的饱和磁化强度，中高频损耗低等特点，广 泛应用于滤波器，宽带变压器，共模扼流圈，各种通讯，传输设备的信号传送系统，电子镇流 器中。纳米技术的采用能大幅度地改善材料的性能。然而，制备纳米铁氧体的关键是制备 无团聚的、均勻的纳米粉体。铁氧体纳米微粉的制备主要采用湿化学方法，如共沉淀法、溶 胶-凝胶法、水热法、超临界法、微乳液法等。水热法具有成本低、操作方便等特点是一种具 有工业化前景的制备方法，然而所报道制备的锰锌铁氧体中大多含有铁的氧化物，严重影 响了其性能及应用。由于独特的光、电、磁和机械性能，碳纳米管在众多领域有着广阔的应用前景。采 用水热法将纳米级Mn-Zn铁氧体和碳纳米管结合，将在高性能材料中引起极大的兴趣。 特别是碳纳米管优良的电性能和中空的结构，将大大降低Mn-Zn铁氧体的比重，碳纳米 管独特的吸收机制将改变Mn-Zn铁氧体作为吸收剂时吸收峰位置较低的缺点，在电磁材 料，吸波材料，靶向药物纳米磁性材料等领域具有重要的应用。Qi Zhang等在Materials Chemistry and Physics 116 (2009) 658上报道了采用水热法将锰锌铁氧体纳米球包覆到 碳纳米管上，但其在水热过程中加入了大量的醋酸钠，同时还有有机物聚乙烯吡咯烷酮和 聚乙烯乙二醇，这将增加合成成本而且还浪费大量的水来进行最后洗涤。本专利技术旨在提供 一种操作简单、成本更低廉的锰锌铁氧体包覆碳纳米管的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锰锌铁氧体包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法， 以满足生产和某些领域发展的需要。本专利技术的方法包括如下步骤室温下，按一定的化学计量比称取可溶性Mn2+、Zn2+、Fe3+盐，加入蒸馏水超声分散， 加入与Fe3+的质量比为1 10 1 15带有羧基和羟基的碳纳米管，再次超声分散，然后 用4 8mol/l的强碱溶液滴定上述混合物至pH值大于8，接着加入2 5ml醋酸，然后放 入热水热釜中反应3 24小时，反应完全后，冷却至室温，过滤，滤出物用蒸馏水洗至pH值 等于7后用乙醇冲洗，在60 100°C下干燥5 12小时，获得锰锌铁氧体包覆的碳纳米管 磁性复合材料。现分别详述如下(1)所述及的碳纳米管选自平均管径为20 40nm带有羧基和羟基的多壁碳纳米 管，该带有羧基和羟基的多壁碳纳米管来自深圳纳米港。可采用Materials Chemistry and Physics 116(2009)658上报道的功能化碳纳米管的方法制备。(2)锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料的制备按一定的化学计量比称取可溶性Mn2+、Zn2+、Fe3+盐，加入蒸馏水，超声处理使盐溶 解完全，加入一定量带有羧基和羟基的碳纳米管，再次超声处理使其分散均勻，然后用4 8M可溶性强碱溶液来滴定上述混合物，滴定过程用磁力搅拌器进行搅拌，当PH值大于8时 滴定完成，然后加入2 5ml醋酸后将反应物放入水热釜中，在一定条件下反应，反应完全 后，体系冷却至室温，过滤反应物，滤出物用大量的蒸馏水洗至PH = 7后用乙醇冲洗，进一 步在60 100°C下干燥5 12小时，获得锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料。所述及的按一定的化学计量比称取可溶性Mn2+、Zn2+、Fe3+盐，其中Mn2+和Zn2+的摩 尔数和与Fe3+的摩尔数比为1 2。所述及的可溶性盐优选MnS04、Zn (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20 ；所述及的一定量带有羧基和羟基的碳纳米管，体积为IOOml的反应釜加入碳纳米 管的质量为0. 5 1. 5g ； 所述及的可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等可溶性碱中的一种或其混合物；所述及的用强碱溶液滴定过程中用磁力搅拌器以400 800转/分钟的转速搅 拌；所述及的水热釜的体积为50 200ml ；所述及的混合物在水热釜中的反应温度为180 280°C ；所述及的反应物在水热釜中的反应时间为3 24小时；室温温度指的是10 40°C ；所述及的滤膜的滤孔直径范围是0. 2 1. 2 μ m本专利技术的基本原理是这样的碳纳米管具有羧基、羟基等官能团，带有这些官能团 的碳纳米管与金属盐混合时，阳离子吸附在碳纳米管的外表面，用强碱滴定时，形成氢氧化 铁、氢氧化锰、氢氧化锌、二氧化锰等沉淀，而不是铁氧体，生成的小晶粒由于晶体场力的作 用，晶格上的金属阳离子在水热反应的条件下，没有足够的活化迁移能，共沉淀前驱体分散 不均勻，因而无法控制杂相晶粒的成核与生长，反应过程将地会出现杂相。延长反应时间， 会使铁氧体的衍射峰强度缓慢增加，但难以得到单相晶体。加入醋酸后使共沉淀前驱体各 离子尽可能在原子或分子尺度上均勻混合，在晶化过程中，金属离子的扩散迁移路径变短， 同时扩散活化能降低，那么，在较低温度下，杂相可能消失，得到单相产物。这些共沉淀的混 合物转化为单相锰锌铁氧体粘覆在碳纳米管外表面。本专利技术提供的制备锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料方法的特点是制备 方法简单，成本低廉，所产生的污染少，易于实现工业化生产，有利于材料的进一步应用。附图说明图1.锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料的X射线衍射2.碳纳米管的透射电镜照片图3.锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料的透射电镜照片 具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述，参照附图1-3。实施例1室温下，按Mn2+ Zn2+ Fe3+的摩尔比为0. 5 0. 5 2来称取MnS04、 Zn(NO3)2 · 6H20、Fe (NO3)3 · 9H20，加入蒸馏水，超声处理，使盐完全溶解，加入羧基、羟基等官 能团的碳纳米管，再次超声处理使其分散均勻，然后用5M的NaOH溶液来滴定上述混合物， 滴定过程中用磁力搅拌器以600转/分钟的转速搅拌，当PH值=9时滴定完成，加入2ml 醋酸后将反应物放入IOOml水热釜中置于200°C，反应8小时，反应完全后，待体系冷却至室 温，过滤反应物，滤出物用大量的蒸馏水洗至PH = 7后用乙醇冲洗，进一步在80°C的烘箱中 干燥12小时，获得锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料。图1为本实施例制备的锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料的X射 线衍射 结果，2 θ = 26.04°，42. 62° 为碳纳米管的特征峰，2 θ 值为 35. 32°，62. 52°，29. 84°， 56. 98°，42. 58°时的特征峰分别对应锰锌铁氧体的(311)晶面、(440)晶面、(220)晶面、 (511)晶面、(113)晶面的衍射峰，说明复合材料中存在碳纳米管和锰锌铁氧体两种物质。图2为碳纳米管原料的透射电镜照片，管径约为30nm。碳纳米管内外表面都很光 滑，未见其他物质包覆，中间衬度浅的部分是空纳米管管腔，衬度深的部分是纳米管管壁， 管壁的厚度大约为10nm(管径的三分之一)，图3为锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料的透射电镜照片，碳纳米管外表 面不再光滑，有大量的粒径分布均勻的纳米粒子粘覆在碳纳米管的外表面，纳米粒子的粒 径的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性材料的制备方法，其特征在于：室温下，按一定的化学计量比称取可溶性Ｍｎ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｆｅ↑［３＋］盐，加入蒸馏水超声分散，加入具有羧基和羟基的碳纳米管，再次超声分散，然后强碱溶液滴定上述混合物至ｐＨ值大于８，加入一定量的醋酸后，放入热水热釜中反应３～２４小时，反应完全后，冷却至室温，过滤，滤出物用蒸馏水洗至ＰＨ值等于７后用乙醇冲洗，在６０～１００℃下干燥５～１２小时，获得锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料。

【技术特征摘要】
一种锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性材料的制备方法，其特征在于室温下，按一定的化学计量比称取可溶性Mn2+、Zn2+、Fe3+盐，加入蒸馏水超声分散，加入具有羧基和羟基的碳纳米管，再次超声分散，然后强碱溶液滴定上述混合物至pH值大于8，加入一定量的醋酸后，放入热水热釜中反应3～24小时，反应完全后，冷却至室温，过滤，滤出物用蒸馏水洗至PH值等于7后用乙醇冲洗，在60～100℃下干燥5～12小时，获得锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可溶性Mn2+、Zn2\Fe3+盐为MnS04、 Zn (N03) 2 6H20、Fe (N03) 3 9H20 可溶性盐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于按一定的化学计量比称取可溶性 Mn2+、Zn2+、Fe3+盐，其中Mn2+和Zn2+的摩尔数比为3 2或1 l，Mn2+和Zn2+的摩尔数和与 Fe...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹慧群，于斌，罗仲宽，王芳，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]