一种金属有机骨架膜的制备方法技术

本发明专利技术属于新材料技术领域，涉及到制备新型金属有机骨架（ＭＯＦｓ）膜的一种方法及其潜在的应用前景，特别涉及到在多孔载体表面用逆扩散法制备连续致密牢固无裂痕的ＭＯＦｓ膜。其特征是通过将合成膜的金属前躯体和有机配体营养液分别从载体管的两侧供给（如图），促进金属前躯体营养液的扩散从而促进金属有机骨架化合物在载体表面的结晶生长，制备了连续致密牢固无裂痕对分子混合物具有选择透过性的金属有机骨架分离膜。本发明专利技术的效果和益处是解决了金属骨架有机物与载体结合力弱，不易形成连续致密膜的难点，提供了一种操作简单，易于控制的金属骨架有机物（ＭＯＦｓ）膜的制备方法，开创了在管状载体上制备了高性能金属有机骨架（ＭＯＦｓ）膜的先例。

Method for preparing metal organic framework film

The invention belongs to the technical field of new materials, relates to the preparation of new metal organic frameworks (MOFs) is a method of membrane and its potential application prospect, especially involved in the porous carrier surface with inverse diffusion prepared by continuous dense solid MOFs film crackless. It is characterized by the synthesis of membrane metal precursors and organic ligands in nutrient solution respectively from the two sides of the pipe carrier supply (pictured), to promote the diffusion of nutrient liquid metal body so as to promote the growth of metal organic frameworks in the crystallization of the surface of the carrier, the preparation of continuous and compact solid with no cracks through metal organic frameworks the membrane separation of a mixture of molecules. The advantage of the invention is to solve the organic metal framework combined with carrier force is weak, is not easy to form the difficulty of continuous dense membrane, provides a simple, easy to control the organic metal skeleton (MOFs) film preparing method, created in the tubular carrier preparation of high performance organic metal the skeleton (MOFs) film precedent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新材料
，涉及一种在管状支撑体表面制备致密连续无裂痕的 金属有机骨架(MOFs)膜的方法，并将其应用于气体的分离。特别涉及用逆扩散法合成金属 有机骨架膜及其对分子混合物分离应用。
技术介绍
膜科学技术显著的特点是节能，清洁，高效，兼容性强，适合于现代工业对节能，原 材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。无机 微孔膜由于其优良的热、化学稳定性和其潜在的在分子级别进行高度分离的分子筛分性 能，可广泛用于石油化工苛刻操作环境的中、高温催化反应，生化产品的分离，有机化工产 品的分离与资源的回收利用，饮料及饮用水的精加工处理，电子工业等方面，已成为当今国 际科学研究的前沿与热点。20世纪90年代中期以前，无机微孔膜材料主要为沸石分子筛、 分子筛炭基材料。而近年来，过渡金属离子与有机配体通过络合作用而自组装形成的微孔 金属有机配位聚合物(metal-organic frameworks, MOFs)有别于前两类材料，成为第三 类多孔材料。与前两类材料相比，这类无机-有机杂化复合聚合物材料兼有有机和无机材 料的特性(Nature 2003， 423， 705)，结构多样，性能优异，作为功能材料在选择性催化，气 体吸附，光电材料，磁性材料和芯片开发等领域显示了迷人的应用前景(Microporous and Mesoporous Materials 2004， 7， 3)，成为九十年代后化学和材料学科域最活跃和最前沿的 研究领域。 MOFs材料不仅具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及具有特定尺寸和形状的孔 道，而且其孔道具有可控性，通过选择适宜的立体结构和尺寸的有机配体可以调控MOFs的 孔的结构和大小，孔道的表面特性可通过引入官能团进行修饰，MOFs材料这些优异的特性 使M0Fs成为潜在的新一代优秀的膜材料，在分离如H乂CH4， 02/N2， C02/CH4分离及手性催化 分离等具有潜在的应用价值。 目前，MOFs材料在气体吸附和催化领域研究得到了蓬勃发展，取得了飞跃的进展， 但MOFs成膜化的研究才刚刚起步，有关文献报道仅数篇。到目前为止全球只有几组研究单 位针对MOFs在片状载体上的成膜研究，并分别制备出了 M0F-5膜(J. Am. Chem. Soc 2005， 127，13744)， Cu-BTC膜(MicroporousMesoporous Mater 2008，113，132)和Mn(HC02)2膜 (Eur. J. Inorg. Chem 2007， 60)，但只有一研究所制备了连续致密，对小分子气体具有一定 分离性能的MOFs膜。研究表明，无缺陷，连续致密的MOFs膜的合成和其应用是一个崭新的 领域，M0Fs膜的开发和应用将是MOFs和无机膜学科的新的增长点，需要开展大量的深入的 研究。 据文献研究MOFs材料在片状载体上成膜都是需先对载体进行预处理修饰，成膜 过程复杂，并且制备出的膜不够连续。与片状载体相比，管状这种几何形状特点所带来的力 场对膜在其表面上附着不利等原因，使得在管状载体表面上合成高质量的牢固的膜更具挑 战。但相对片状的载体，管状的表面积大，易组装成组件，具有更高的工业使用价值，关于3MOFs材料在管状成膜至今还未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是金属有机骨架这种材料与陶瓷等非金属材料载体结合力弱不易成膜的技术难题，提供了一种简单的，易于操作的，将MOFs材料负载于管状载体上，制备了连续致密无裂痕的MOFs薄膜的合成方法，开创了在管状载体成功制备了连续致密的，对小分子气体具有分离功能的MOFs膜的先例，为MOFs材料应用于膜工程迈出了一大步。 本专利技术提供的一种制备MOFs薄膜的技术方案包括 1)载体的预处理。将载体表面依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在423K温度下烘干备用。 2)铸膜溶液的配置。将所定量的金属盐前驱体与有机配体(有机桥联剂)分别溶于水中和有机溶剂中，分别配制成成膜溶液A和B。金属盐前驱体包括Fe2+、 Cu2+、 Zn2+、 Mn2+、 Mg2+、 Al3+、 Cr3+、 Co2+等各种金属盐，有机配体(有机桥联剂)包 括 1，3-benzene-dicarboxylic acid (m-BDC)、1，4H3enzene-dicarboxylicacid(p-BDC)、 triethylamine(TMA) 、Bromothymol Blue(BTB)、6 ' -methoxyl-(8S，9R) _cinchonan_9_ol_3_carboxylic acid(HQA)、 formic acid(HCOOH) 、 pyridine (Py)、trimesic acid(H3BTC)、四-(4 ' _羧基苯)甲烷(TCPM) 、 fumaric acid (FURM) 、2，2 ' -bipyridine (2， 2 ' -bipy) 、 1， 10-Phenanthroline (Phen) 、 piperazine (PRZ)、吡啶-2， 5- 二羧酸(H2PDC) 、 1， 4-环己二酸(1， 4-chdc)、邻菲咯啉(phne)、吡啶-1，3，5-三羧酸(H3PTC)、，4，4 ' ，4〃 _三羧基三苯胺(H3 (TCA)) 、 1， 4， 8， 11-四氮杂环十四烷(cyclam)、2，2 ' _联吡啶_5，5 ' - 二甲酸(bpyde) 、 sophthalate (ip)、imidazole(Him)、 hexamethylenetetramine(hmt) 、4，4 ' ，4 〃 _s_triazine_2，4，6_triyltribenzoic acid (H3TATB) 、 triphenylene_2，6，10_tricarboxylicacid(H3TTCA)、4，4 ' -bipyridine(bpy， )、1，4_diazabicyclo[2. 2. 2]octane(dabco)、4， 4' -biphenyldicarboxylic acid (bpdc)1， 2， 4， 5_tetrakis(4_carboxyphenyl) _benzene (TCPB) 、 meso_l，2_bis (4_pyridyl) _1 ， 2_ethanediol (DPG) 、 naphthalene_2，6-dicarboxylate(NDC)等各种有机物。 3)装釜。取经过预处理的载体，将管状底端用聚四氟乙烯封头密封，将A溶液倒入管内，然后将另一头用聚四氟乙烯封头密封，封好后，将管放入到反应釜中，注入B溶液，然后将釜密封后置于一定的温度下，操作方式如图1。 4)晶化。在晶化合成一段时间后将制备好的膜用去离子水/乙醇冲洗，烘干备用。合成干燥的膜整个合成过程要反复合成几次，直到合成的膜在室温下膜的氮气的的渗透速率小于10—6mol m—2 s—1 Pa—^莫，认为膜是致密、连续，停止对膜的合成。将处理好的膜安装到膜分离器中，两端用耐腐的氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架膜的制备方法，是通过将合成膜的金属前躯体和有机配体营养液分别从载体管的两侧供给，促进金属前躯体营养液的扩散从而促进金属有机骨架化合物在载体表面的结晶生长，制备致密连续的牢固的无缺陷无龟裂对分子混合物具有选择透过性的金属有机骨架分离膜，其特征在于：　　　　（１）载体的预处理将载体表面依次用８００＃和１２００＃砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡２４ｈ，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在４２３Ｋ温度下烘干备用；（２）将合成ＭＯＦｓ的金属前驱体溶于溶剂形成Ａ溶液，有机配体溶于溶剂形成Ｂ溶液，将Ａ溶液和Ｂ溶液不混合，分别加入到膜管的两侧，密封反应釜；　　　　（３）将（２）中的反应釜放入烘箱进行晶化。

【技术特征摘要】
一种金属有机骨架膜的制备方法，是通过将合成膜的金属前躯体和有机配体营养液分别从载体管的两侧供给，促进金属前躯体营养液的扩散从而促进金属有机骨架化合物在载体表面的结晶生长，制备致密连续的牢固的无缺陷无龟裂对分子混合物具有选择透过性的金属有机骨架分离膜，其特征在于(1)载体的预处理将载体表面依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在423K温度下烘干备用；(2)将合成MOFs的金属前驱体溶于溶剂形成A溶液，有机配体溶于溶剂形成B溶液，将A溶液和B溶液不混合，分别加入到膜管的两侧，密封反应釜；(3)将(2)中的反应釜放入烘箱进行晶化。2. 根据权利要求1所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征是合成液分别从管 的两侧供给，选用溶液A在管内，B在管外或A在管外，B在管内的一种方式，使得两种溶液 在载体表面接触反应，合成出生长牢固的M0Fs膜层，但优先选者金属前躯体A溶液在管内， 有机配体B溶液在管外的方式。3. 根据权利要求1所述的一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征是金属离子/有机 配体的摩尔比要大于或等于形成的金属骨架化合物(AxBy)X/Y的值。4. 根据权利要求1所述的一种金属有机骨架...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建华，何成，贺广凤，王金渠，肖伟，鲁金明，张艳，殷德宏，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[]