含氟羧酸化合物、其生产方法以及其化学使用方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术提供了新的式（Ⅱ）的含氟羧酸化合物，该化合物能够与碱一起反应生产工业上使用的式（Ⅰ）的３－（２－氯－２－氟乙烯基）－２，２－二甲基环丙烷羧酸化合物。如果需要的话，式（Ⅱ）的含氟羧酸化合物可通过式（Ⅲ）羧酸化合物与三氯氟甲烷一起反应而生成。在式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，Ｒ为低级烷基或氢原子。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Fluorinated carboxylic acid compounds, process for their production and chemical use thereof

* * * the present invention provides a new type (II) fluorine-containing carboxylic acid compound, the compound with alkali reaction using industrial production formula (I) 3 - (2 - chloro - 2 - vinyl fluoride) - 2, 2 - two methyl cyclopropane carboxylic acid compounds. Fluorinated carboxylic acids of formula (II) can be formed by reaction of (III) carboxylic compounds with three chlorofluorocarbons if necessary. In formula (I), (II) and (III), R is a lower alkyl or hydrogen atom.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含氟羧酸化合物、生产含氟羧酸化合物的方法以及利用所述含氟羧酸化合物生产3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物的方法。美国专利4,985,457公开了一些具有杀虫活性的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯化合物。加拿大未审专利公开说明书2006835 A公开了生产所述化合物的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸部分的方法，该方法如下式所示 加拿大专利的方法不是十分有利的，这是由于该方法对生产3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物(如其酯化合物)不是特别有利。此外，在生产规模上，所述加拿大专利的方法也存在着缺陷。例如，为了生产所述方法的起始醛化合物，加拿大专利的方法一般要使菊酸酯进行臭氧分解。加拿大专利方法中的臭氧分解使用了易爆性臭氧物质。进一步地，加拿大专利方法还使用了工业上难处理的试剂，如三苯基膦。本专利技术提供了生产3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物的方法，所述化合物由下式(I)表示 其中R表示低级烷基(如C1-6烷基)基团或氢原子。这种方法可足以在工业规模上生产式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物，同时典型地避免使用臭氧分解和工业上难以处理的试剂如三苯基膦。在本专利技术方法中，所述式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物可通过将碱与本专利技术含氟羧酸化合物反应制得。由此，本专利技术也提供了新的含氟羧酸化合物，所述化合物由下式(II)表示 其中R表示低级烷基(如C1-6烷基)基团或氢原子，以及生产所述式(II)的含氟羧酸化合物的方法。生产所述式(II)的含氟羧酸化合物的方法包括如下步骤在至少一种金属盐存在条件下，所述金属盐优选选自卤化铁类、卤化铜类、氰化铜类等，将下式(III)的羧酸化合物与三氯氟甲烷反应， 其中R表示低级烷基(如C1-6烷基)基团或氢原子。另外，本专利技术也提供了生产式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物的方法，该方法包括将式(III)的羧酸化合物与上述三氯氟甲烷反应，生成上述新的式(II)的含氟羧酸化合物，然后将式(II)化合物与上述碱反应，得到所需的式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物。当本专利技术提及“酸”时，如含氟羧酸化合物、羧酸化合物等，该术语应当被广义地理解为包括所述“酸”的游离酸或酯化合物或对本领域技术人员来说非常明显的“酸”的变体(如其酸盐)。一方面，本专利技术提供了由下式(II)表示的新的含氟羧酸化合物 其中R表示低级烷基(如C1-6烷基)基团或氢原子。生产所述式(II)的含氟羧酸化合物的方法包括在至少一种金属盐存在的条件下，所述金属盐优选地选自卤化铁类、卤化铜类、氰化铜类等，将由下式(III)表示的羧酸化合物与三氯氟甲烷反应， 其中R表示低级烷基(如C1-6烷基)基团或氢原子。用于本专利技术方法的所述的式(II)羧酸化合物可市购。另外，生产所述式(II)的含氟羧酸化合物的方法通常包括在加热条件下，于气密性容器(如高压釜)中，在存在一种或多种金属盐条件下，将所述式(III)羧酸化合物与三氯氟甲烷反应。在这一点上，所述本专利技术的式(II)含氟羧酸化合物可优选地在约40℃至300℃温度下生产，更优选在约90℃至180℃的温度下进行。典型地，用于本专利技术方法的所述式(III)羧酸化合物的量为可用来生成所述式(II)含氟羧酸化合物的量，但对于本专利技术方法，所使用的式(III)化合物的量优选为，所述式(III)羧酸化合物与三氯氟甲烷的摩尔比为约0.1∶1mol至10∶1mol。生产所述式(II)含氟羧酸化合物的方法可在存在或不存在溶剂的条件下进行，但在溶剂中生产所述式(II)含氟羧酸化合物被认为是优选的。可用于生产所述式(II)含氟羧酸化合物的方法中的溶剂实例包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；烃类，如苯和甲苯；腈类，如乙腈等；或其混合物。用于生产所述式(II)含氟羧酸化合物的方法中的金属盐优选地选自卤化铁类、卤化铜类、氰化铜类等或其水合物，但不仅仅局限于此。可作为金属盐用于生产所述式(II)羧酸化合物的方法中的卤化铁类的实例包括亚铁盐，如氯化铁(II)和溴化铁(II)；铁盐，如氯化铁(III)和溴化铁(III)等。可作为金属盐用于生产所述式(II)羧酸化合物的方法中的卤化铜类的实例包括亚铜盐，如氯化铜(I)和溴化铜(I)；铜盐，如氯化铜(II)和溴化铜(II)等。可作为金属盐用于生产所述式(II)羧酸化合物的方法中的氰化铜类的实例包括氰化铜盐，如氰化铜(I)和氰化铜(II)等。为了生产所述式(II)含氟羧酸化合物，所使用的金属盐的量为可有效地生成所述含氟羧酸化合物的量。即使如此，所使用的金属盐的量优选为，金属盐与用于生产所述式(II)含氟羧酸化合物方法的所述式(III)羧酸化合物的摩尔比为大约0.001∶1至1∶1。另外，生产所述式(II)含氟羧酸化合物的方法优选地包括加入反应助剂。可用于生产式(II)含氟羧酸化合物的反应助剂实例包括胺类，如乙醇胺；吡啶；胺盐，如二乙胺盐酸盐；磷酸酯，如亚磷酸三乙基酯；苯偶姻等。用于生产所述式(II)含氟羧酸化合物方法中的反应助剂的量一般为可允许反应在没有障碍的条件下进行；所使用的反应助剂的优选量被认为是反应助剂与所述式(III)羧酸化合物的摩尔比为约0.1∶1至1∶1mol。如果需要的话，生产所述式(II)含氟羧酸化合物的方法还包括在将式(III)羧酸化合物与三氯氟甲烷反应之后进行后处理操作以及蒸馏从后处理操作得到的残留物。后处理操作一般是对反应产物进行，后处理操作的实例包括酸处理、有机溶剂萃取、浓缩等，或者是上述操作的组合。此后，蒸馏从这些后处理操作中得到的残留物，以便在低温沸腾的蒸馏物馏份中回收残余的式(III)羧酸化合物，同时在高温沸腾的蒸馏物馏份中回收含氟羧酸化合物。进一步地，在低温沸腾的蒸馏物馏份中回收的式(III)羧酸化合物可作为反应成分重新用于本专利技术方法中。在这一点上，式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物通常是根据本专利技术方法通过式(II)含氟羧酸与碱反应而得。在这种情况下，所述的式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物可利用每1mol所述式(II)含氟羧酸化合物大约2或更多摩尔的碱生产而得，但优选每1mol所述含氟羧酸化合物使用2至4mol碱。用于生产式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物方法中的碱的实例包括碱金属烷氧化物，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾和叔戊醇钠；碱金属氢化物，如氢化钠和氢化钾；胺，如二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)和哌啶等。另外，式(II)含氟羧酸化合物与碱的反应可一起在存在或不存在溶剂的条件下进行，优选在溶剂中进行反应，从而生成式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物。可用于生产所述3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸化合物的溶剂实例包括烃类，如甲苯；醚类，如四氢呋喃；醇类，如甲醇和乙醇；二甲基甲酰胺等。在这种情本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅱ）的含氟羧酸或酯化合物：（Ⅱ） ＊＊＊其中Ｒ表示Ｃ↓［１－６］烷基基团或氢原子。

【技术特征摘要】
JP 1998-7-31 217307/981.式(II)的含氟羧酸或酯化合物其中R表示C1-6烷基基团或氢原子。2.生产式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸或酯化合物的方法，其中R表示C1-6烷基基团或氢原子，该方法包括将式(II)的含氟羧酸或酯化合物其中R表示C1-6烷基基团或氢原子，与碱一起反应。3.根据权利要求2的方法，其中所述式(II)的含氟羧酸或酯化合物通过下述方法生产在存在至少一种金属盐条件下，将式(III)羧酸或酯化合物其中R表示C1-6烷基基团或氢原子，与三氯氟甲烷一起反应。4.根据权利要求3的方法，其中所述至少一种金属盐选自卤化铁类、卤化铜类、氰化铜类，及其水合物。5.根据权利要求4的方法，其中所述式(III)羧酸或酯化合物与所述三氯氟甲烷在40℃至300℃温度下一起反应。6.根据权利要求4的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：大高健，松尾宪忠，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]