一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用，该催化剂包括活性组分、载体和助剂；其中：活性组分为过渡金属氧化物ＮｉＯ，其含量为催化剂总重量的１０－７５％；载体为ＣｅＯ２基稀土金属氧化物，其含量为催化剂总重量的１０－９０％；助剂为Ｌａ２Ｏ３，其含量为催化剂总重量的０．１－１５％；其制备方法采用简单的均相化学沉淀过程；本发明专利技术的优点为原料低廉、制备方法简单，满足当前日益增长的清洁能源需求，同时对国际能源与资源安全性的增强具有不可替代的重要作用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂化学领域，具体涉及一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用。
技术介绍
煤气化是以煤基为能源的化工系统中最重要的核心技术，以其为基础的能源及化工系统不仅能较好地解决煤转化过程中效率和污染排放问题，且能生产燃料和电力等能源产品，对解决煤炭资源综合利用和缓解中国油气资源短缺问题有重要的意义。甲烷化反应是一种重要的加氢反应，其应用范围很广。利用甲烷化技术对煤气中的COx甲烷化制造代用天然气，在大大提高燃气热值的同时，也增加了其运输与使用的安全性，对经济效益的提高与天然气短缺的缓解有着重要的意义。此外，合成气甲烷化是煤清洁利用的最佳方案之一，该技术可以大大减少传统以燃烧为主的利用方式引起的大气污染，如酸性雨、光化学雾等。总之，合成天然气不仅可以满足当前日益增长的清洁能源需求，还对国际能源与资源的合理利用与优化配置起到不可替代的重要作用。 合成气甲烷化制替代天然气是指合成气中C0、C02和H2在一定的温度、压力及催化 剂的作用下进行化学反应生成CH4的过程。 甲烷化反应生成大量水蒸气，平衡常数随温度的升高迅速降低，C0X转化率也随之 降低，属于强放热反应(C0+3H2 — CH4+H20， AH。 = _206KJ/mol和C02+4H2 — CH4+2H20， AH0 =-165^/!1101)，每转化1%的一氧化碳和二氧化碳产生的气体绝热温升分别为72t:和 6(TC，因此，采用较低的气体入口温度和部分产品气循环工艺是必然的选择，不仅可以将反 应器温度控制在75(TC以下有利于反应器材质的选择和催化剂寿命的延长，同时还可以有 效消除一些不必要的副反应(由反应热力学分析可知，过低温度下可以发生一氧化碳岐化 反应；过高温度下可以发生甲烷高温裂解反应，这两者均引起严重的积碳现象)。相应地， 寻求一种具有良好的低温活性且能在高温高压下长时间稳定操作的甲烷化催化剂是该工 艺的关键所在。 完全甲烷化催化剂的研究开发由来已久，其体系也日趋成熟。自上世纪70年代以 来，相关煤气甲烷化催化剂的专利技术报道比较多。大部分催化剂的活性组分为VIII族 金属元素，廉价而有高活性与选择性的Ni是最佳选择。所涉及的载体有a-或Y-A1203、 Cr203、 Zr02、 Ti02、 MgO、高岭土和铝酸钙水泥，其中三价难于还原的A1203是一种普遍使用的 催化剂载体。碱金属或碱土金属氧化物作为助剂来提高其高温稳定性。英国BASF、美国 UCI、英国Johnson Matthey、丹麦Haldor TopS0e在该领域具有相关专利，并在美国大平原天然气工厂实现了商业化运行。譬如镍-氧化铝甲烷化催化剂体系中具有代表性的专利技 术美国专利US3988262与US3988263，分别利用共沉淀与均相沉淀技术制备了高温稳定的 完全甲烷化催化剂。尽管当前相关完全甲烷化催化剂的专利技术很多，但仍然没有在600°C 以上真正实现长期工业运行的记录，所以甲烷化催化剂体系仍需要进一步的完善，尤其是 完全甲烷化催化剂在6Q(TC以上的水热稳定性有待于继续优化。 世界上一些国家通过添加某些促进剂来提高催化剂的活性和高温稳定性。如美国 UCI公司的C13-4催化剂中加有Ca0，英国ICI公司的ICI11-3催化剂中加有CaO和MgO。 另外，据日本化学会志1978年第4期和1979年日本公开特许S4_l 19385等文献介绍， 一种 用于城市煤气甲烷化的催化剂中含有稀土元素。 稀土在催化剂制备过程中主要作促进剂，一般兼具电子型和结构型助剂的双重作 用。稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在提高催化剂活性和稳定性，抗积炭性能好， 提高了催化剂耐硫性能。张文胜的研究认为La， Ce， Y轻稀土氧化物能接受反应物CO中氧 原子的电子，有利于CO在镍表面解离形成活性表面碳物种，同时也可提高镍的分散度，阻 止镍晶粒的长大。Xavier的研究显示，在Ni/Al203中掺杂1. 5%的Ce02可较大程度地提 高催化剂的甲烷化性能，这种促进作用主要源于掺杂对活性中心的电子交互作用，使Ce 对氧原子具有很强的作用，削弱c-o键，使其易于断裂生成活性表面碳，提高其低温催化性 能；另外，&02在氧化和还原条件下分别具有很强存储和释放氧的能力，能稳定A1203载体， 避免催化剂的烧结，延长催化剂的寿命。我国稀土资源丰富，工业储量占世界已探明储量的 80%。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应 用。 本专利技术提供了一种煤气化经合成气完全甲烷化催化剂，该催化剂包括活性组分、 载体和助剂；其中活性组分为过渡金属氧化物NiO，其含量以金属氧化物计，为催化剂总 重量的10-75% (优选20-60%);载体为Ce(^基稀土金属氧化物，其含量以氧化物计，为 催化剂总重量的10-90% (优选30-70%) ;Ce02的含量占&02基稀土氧化物总重量的 25-85% (优选35-65%);助剂为La203，其含量以氧化物计，为催化剂总重量的0. 1-15% (优选3-10% )。 本专利技术提供的催化剂，所述Ce02基稀土氧化物载体为Ce(^与镧系稀土元素Pr、Nd、 Sm、 Eu、 Gd或/和过渡元素Y、 Zr、 La的双元或多元复合物或微晶混合物。 本专利技术提供的催化剂，所述Ce(^基稀土氧化物载体为Ce-Gd、 Ce-Zr、 Ce-Sm、 Ce-Zr-Y复合氧化物中至少一种。 本专利技术还提供了催化剂的制备方法，该制备方法涉及均相化学沉淀过程，将催化 剂合成中所需各组分的原料，按照催化剂的组成要求，配制成混合溶液；根据溶液中离子沉 淀所需要的碱量，按照过量率l-6倍，将所需要的水溶性缓释型碱溶解形成溶液B;将混合 溶液A与水溶性缓释型碱B混合后，在搅拌的条件下，加热至80-150°C ，反应1-40小时， pH值至4-5左右出现沉淀，反应结束最终pH值介于6-8之间；过滤所得沉淀物，并用去离 子水洗两次，产物在60-12(TC干燥8-24小时；产物干燥后，以1_2°C /min的速度升温至 300-70(TC焙烧1-10小时；在焙烧后产物中添加2-4%石墨和2_4%纤维素，研磨均匀，成 型，再经300-70(TC焙烧l-10小时，然后还原得到最终催化剂。 可用于甲烷化的催化剂活性组分很多。Fe、 Co、 Ni、 Rh、 Ru、 Pd、 Pt、 Ir、 Re、 Cu、 Mn、 Cr、 V等过渡金属是最为常见的CO与C02加氢甲烷化催化剂。通常，对CO甲烷化有催化剂 活性的金属，同样对(A甲烷化也具有催化活性。其中Ni基催化剂活性较高，选择性好，在合适的操作条件下，可以满足工业要求，故本专利技术甲烷化催化剂活性组分首推Ni，当然根据 需求也可以在活性组分中添加少量Co、 Cu等作为第二活性组分。 对于低温甲烷化过程而言，该类催化剂体系Ni的含量较低，通常小于20%，本发 明推荐使用含量介于10-30%。对高温甲烷化而言，该类催化剂体系Ni的含量稍高，通常介 于20-75%之间，本专利技术推荐使用量介于25-55%。 用于甲烷化催化剂的载体较多，如a -或Y-A1203、 Cr203、 Zr02、 TiOyMg(K本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性组分、载体和助剂；其中：活性组分为过渡金属氧化物ＮｉＯ，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的１０－７５％；载体为ＣｅＯ↓［２］基稀土金属氧化物，其含量以氧化物计，为催化剂总重量的１０－９０％；ＣｅＯ↓［２］的含量占ＣｅＯ↓［２］基稀土氧化物总重量的２５－８５％；助剂为Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］，其含量以氧化物计，为催化剂总重量的０．１－１５％。
【技术特征摘要】
一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂，其特征在于该催化剂包括活性组分、载体和助剂；其中活性组分为过渡金属氧化物NiO，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的10-75％；载体为CeO2基稀土金属氧化物，其含量以氧化物计，为催化剂总重量的10-90％；CeO2的含量占CeO2基稀土氧化物总重量的25-85％；助剂为La2O3，其含量以氧化物计，为催化剂总重量的0.1-15％。2. 按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述活性组分的含量以金属氧化物计，为 催化剂总重量的20-60%。3. 按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述载体的含量以氧化物计，为催化剂总 重量的30-70%。4. 按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述Ce02的含量占Ce02基稀土氧化物总 重量的35-65%。5. 按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述助剂的含量以氧化物计，为催化剂总 重量的3-10%。6. 按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述Ce02基稀土氧化物载体为Ce02与镧 系稀土元素Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或/和过渡元素Y、 Zr、 La的双元或多元复合物或微晶...
【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，彭家喜，袁中山，孙天军，张纯希，袁权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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